Repetitor_po_khimii_dlya_pervokursnika_2012

8.5. Электролиз. Закономерности катодных и анодных процессов. Закон Фарадея

Электролиз – окислительно-восстановительные процессы,

протекающие раздельно на электродах, при прохождении электрического тока через расплав или раствор электролита.

Сущность электролиза состоит в том, что за счет электрической энергии на катоде, подключенном к отрицательному полюсу внешнего источника тока, происходит процесс восстановления, т.е. присоединения катионами электронов из электрической цепи, а на аноде, подключенном к положительному полюсу – процесс окисления, т.е. переход электронов от анионов в электрическую цепь

(рис. 8.2).

Рис. 8.2. Схема электролиза

Закономерности электролиза. Катодные процессы

Hа катоде происходит процесс восстановления, поэтому в первую очередь должны реагировать более сильные окислители – вещества, имеющие наиболее положительные значения потенциалов

(табл. 8.1).

1. Если электродный потенциал катиона ϕMez+/Me < -1,66 В (от Li+ до А13+ включительно), то на катоде восстанавливаются ионы H+ из молекулы H2O с выделением H2 и накоплением OH− в растворе:

2НOH + 2ē= Н02 + 2ОН− .

2. При значении стандартного электродного потенциала

катиона ϕ Mez+/Me > 0 В (от Cu2+ до Au3+), на катоде восстанавливаются только ионы металла, а разряд ионов H+ не происходит: Мez+ + zē = Мe.

101

3. Если катионы металлов имеют стандартный электродный

потенциал, меньший чем у водорода, но больший, чем у алюминия –

1,66 В < ϕ Mez+/Me < 0 В (от А13+ до Н+), то на катоде протекают одновременно два процесса: восстановление ионов Н+ и ионов

металла: Мez+ + zē = Мe			и 2H+ +2e = H2.
		Катодные процессы		Таблица 8.1
				Продукты электролиза
Электродный потенциал			Примеры
катиона			катионов	в водном растворе
				Только H2
			Li+, K+, Ba2+, Ca2+,
ϕMez+/Me < -1,66 В			Na+, Mg2+, Be2+, …	2НOH+2ē=Н20+2ОН−
			до Al3+
				Металл и H2
			Mn2+, Cr2+, Zn2+,
ϕ	z+		Fe2+, Cd2+, Co2+,	Мez+ + zē = Мe
1,66 В <	Me /Me < 0 В		Ni2+, Sn2+, Pb2+, до	2H+ +2e = H2
			H+	Только металл
			Cu2+, Ag+, Pt2+, Au3+
ϕMez+/Me > 0 В				Мez+ + zē = Мe

Закономерности электролиза. Aнодные процессы

На аноде в первую очередь окисляются вещества, имеющие

наиболее отрицательные значения потенциалов, т.е. более сильные восстановители.

На нерастворимом аноде (изготовляют из угля, графита, платины, иридия) окисляются последовательно:

1)анионы бескислородных кислот (например, С1 − , Вг− , I − ) достаточно легко,

2)молекулы воды с выделением кислорода (2HOH–4ē=O2+4H+), если раствор содержит анионы кислородсодержащих кислот, так как для разряда анионов требуется значительно более высокий анодный потенциал, чем для реакции анодного окисления воды.

При электролизе водных растворов на растворимом аноде (изготавливают из меди, серебра, цинка, кадмия, никеля и

102

других металлов) в первую очередь будет идти процесс с наименьшей величиной φ, т.е. растворение материала электрода (табл. 8.2).

	Aнодные процессы	Таблица 8.2
Анод	Вещества, содержащиеся	Продукты электролиза
	в водном растворе
	анионы бескислородных
	кислот:	2Х− - 2e → Х2
нерастворимый	С1− , Вг− , I− …
	кислородсодержащие анионы:	2HOH–4ē=O2+4H+
	SO 42− ; NO3−; CO32− ;
	PO34−; SO32− …
растворимый	металл анода:	Мe0 - zē = Мez+
	Ni, Cu, Pb, Zn

Основываясь на приведенных схемах, нетрудно прийти к выводу, что при электролизе, например, водного раствора KBr на катоде выделяется водород, в катодном пространстве происходит накопление KOH, а на аноде выделяется бром. При электролизе раствора CuSO4 на катоде образуется медь, а на аноде выделяется кислород и одновременно увеличивается концентрация серной кислоты в анодном пространстве. При электролизе раствора CuSO4 с медным (растворимым) анодом пойдет процесс окисления анода, т.е. растворения медного электрода.

При электролизе водных растворов H2SO4, KOH, NaOH химическому превращению фактически подвергается вода.

Пример 1. Электролиз водного раствора Fe(NO3)2, анод –

растворимый из железа.

Чтобы определить наличие в растворе заряженных частиц, записываем уравнение диссоциации соли и уравнение реакции гидролиза:

Fe(NO3)2 = Fe2+ + 2(NO3)− ; Fe2+ + H2O = (FeOH)+ + H+, pH < 7.

Исходя из приведенного, укажем молекулы и ионы, которые могут разряжаться на аноде и катоде.

103

(–) Катод	(+) Анод
← Fe2+	→ H2O
← H+	→ (NO3)−
	→ Fe0

Fe2+ + 2 ē = Fe0
2H+ + 2 ē = H2	2Fe0 - 4 ē = 2Fe2+.
В результате электролиза	раствора электролита Fe(NO3)2 с

растворимым анодом протекают следующие электродные процессы:

K: 2H+ +2 ē → H02 Fe2+ + 2 ē = Fe0.

A: Fe0 – 2 ē → Fe2+

Пример 2. Электролиз водного раствора Fe(NO3)2,

нерастворимый анод (например Pt).

Проанализируем, какие изменения произошли в системе: теперь отсутствует Fe0, а Pt как нерастворимый электрод только пропускает через себя электроны. Следовательно, катодные реакции сохраняются

прежними, а на аноде конкурируют Н2О и (NO3)− . Для простейшего

объяснения следует иметь в виду, что частица (NO3)− имеет более сложную структуру, чем Н2О, поэтому на аноде электроны будут отдавать кислород воды. То же самое будет происходить, если окажется не нитратная соль, а сульфат, фосфат, карбонат или любая другая соль кислородсодержащей кислоты, т.е. в этих случае тоже разрядке подвергается Н2О.

Если же электролизу подвергаются галогениды, то учитывая, что Н2О по структуре сложнее, в анодной реакции отдавать электроны будут галогениды, например: 2Cl− – 2e → Cl02 .

Записываем реакции на аноде и катоде для раствора Fe(NO3)2 с нерастворимым анодом:

(–) Катод	(+) Анод (нерастворимый)
← Fe2+	→ H2O
← H+	→ (NO3)−
Fe2+ + 2 ē = Fe0
2H+ + 2 ē = H2	2H2O - 4 ē = O2 + 4H+.
При электролизе водных растворов, содержащих анионы
кислородсодержащих кислот,	происходит разложение воды. Потому

104

что для разряда анионов кислородсодержащих кислот, который сопровождается выделением кислорода, требуется значительно более высокий анодный потенциал, чем для реакции анодного окисления воды.

Пример 3. Электролиз расплава Fe(NO3)2, растворимый анод

(Fe0).

В расплаве происходит диссоциация: Fe(NO3)2 = Fe2+ + 2(NO3)− .

Ввиду отсутствия воды, гидролиз не происходит, и ионы Н+ не образуются.

(–) Катод	(+) Анод
← Fe2+	→ (NO3)−
	→ Fe0
Fe2+ + 2 ē → Fe0	Fe0 - 2 ē → Fe2+.

Суммируя уравнения катодного и анодного процессов (с учетом электронного баланса), получим окислительно-восстановительную реакцию, протекающую при электролизе расплава соли с

растворимым анодом:

Fe2+ + Fe0 → Fe0 + Fe2+.

Процессы электролиза подчиняются законам Фарадея.

Расчет массы вещества (m), выделившегося на катоде либо окисленного на аноде, проводим по формуле, отражающей закон Фарадея: количество веществ, подвергающихся окислению на

аноде или восстановлению на катоде электрохимической системы, определяется как

m = α · I ·τ · BТ,		A
	α =		,
		zF

где α – электрохимический эквивалент вещества, А – атомная масса металла;

z – валентность металла;

F – число Фарадея (96500 Кл/моль); I – сила тока,

τ – время электролиза в секундах.

105

Отношение массы практически окисленного на аноде (восстановленного на катоде) вещества к его теоретическому значению называется выходом вещества по току

ВТ = mпрактическое 100 %, mтеоретическое

ВТ – выход по току вещества.
Определим массу железа,				восстановленного на катоде					при
электролизе раствора Fe(NO3)2; анод						– растворимый (Fe),			если
I = 2 A; τ = 40 мин; BТ = 35 %.
Масса железа, выделившегося на катоде, рассчитывается
следующим образом:
	A			55,85		2 40 60	35
m (Fe) =		·I ·τ · BТ =			×			= 0,486 г.
	zF
			2 96500			100

При электролизе раствора Fe(NO3)2 на растворимом (Fe) аноде выделяется 0,486 г железа.

КОНТРОЛЬНЫЕ ВОПРОСЫ

8.1.Какие реакции называются окислительновосстановительными? Какие вещества называют а) восстановителями; б) окислителями? Приведите примеры важнейших окислителей и восстановителей.

8.2.Как осуществляется взаимодействие двух окислительновосстановительных систем при работе гальванического элемента и что называют его электродвижущей силой (ЭДС)?

8.3.Чем определяется направленность движения электронов во внешней цепи и ионов во внутренней цепи гальванического элемента? Какой электрод является окислителем, восстановителем, анодом, катодом?

8.4.Как определить направление окислительновосстановительных реакций? Приведите примеры: а) в растворе; б) в гальваническом элементе.

8.5.Составьте гальваническую цепь, имея в распоряжении Sn,

Ag, SnCl2, AgNO3. Какой из электродов будет окислителем или восстановителем? На основании чего решается этот вопрос?

106

8.6.Как называется процесс, при котором электрическая энергия превращается в химическую? В каких устройствах это осуществляется?

8.7.Чем обусловлено направление движения ионов электролита

впроцессе электролиза? Какие электроды называют катодом и анодом? Какую роль играет внешний источник тока?

8.8.Чем отличается электролиз водных растворов электролитов от электролиза их расплавов? Какие ионы и молекулы, находящиеся в водных растворах солей, могут восстанавливаться на катоде и окисляться на аноде? Напишите уравнения соответствующих реакций.

8.9.Сформулируйте закона Фарадея и его математическое выражение. Что называют числом Фарадея F? Чему равна эта величина?

107

9.ХИМИЯ МЕТАЛЛОВ

9.1.Физические и химические свойства металлов. Химическая

связь в металлах

Металлы – особый класс веществ, обладающих комплексом свойств: высокой электропроводимостью и теплопроводностью, ковкостью и пластичностью, металлическим блеском и высокой отражательной способностью к свету [1-11].

Плотность большинства металлов значительна. Это говорит об очень плотной структуре металлических кристаллов. Высокие ковкость и пластичность указывают на отсутствие жесткости в металлических решетках, их плоскости довольно легко движутся относительно друг друга. Высокая электропроводимость и

теплопроводность обеспечиваются большой подвижностью электронов в их пространственной структуре. Металлический блеск обусловлен отражением световых лучей от электронов.

К общим химическим свойствам можно отнести:

1)малую электроотрицательность как следствие низких энергий ионизации и малого сродства к электрону;

2)атомы металла – восстановители, отдавая электроны, образуют только положительные ионы;

3)в сложных ионах или полярных молекулах атомы металла всегда образуют положительные центры.

Химическая связь в металлах. Кристаллическая решетка металла есть система атомов, определенным образом расположенных

впространстве; состоит из большого числа атомов, представляющих собой сложные энергетические поля, действующие друг на друга

(рис. 9.1).

	+	+	+	электронный газ
	+	+	+	атом – ион
	+	+	+

Рис. 9.1. Схема изображения кристаллической решетки металла

Вследствие малой плотности электронов на внешнем уровне (1-2), атомы металла легко сближаются и обобщают электроны. Валентные электроны с небольшой энергией ионизации свободно перемещаются по вакантным орбиталям всех соседних атомов,

108

обеспечивая связь между ними, т.е. являются нелокализованными. Совокупность свободных электронов иногда называют «электронный газ». Таким образом, в узлах кристаллической решетки находятся положительные ионы металла, а валентные электроны передвигаются между ними в различных направлениях.

9.2. Типы кристаллических структур металлов, их характеристика

Тип кристаллической системы определяется природой частиц, видом химической связи и т.д. В каждой пространственной решетке можно выделить структурный элемент минимального размера, который называется элементарной ячейкой. Из более чем 80 элементов в таблице Д. И. Менделеева 53 металла кристаллизуются в виде одного из трех типов кристаллических решеток (рис. 9.2).

1

3

2

Рис. 9.2. Кристаллические решетки, характерные для металлов:

1 – объемно-центрированная кубическая решетка; 2 – гранецентрированная кубическая решетка; 3 – гексагональная плотноупакованная решетка

На рис. 9.2 приведены примеры простых кристаллических решеток. В простой кубической решетке частицы располагаются в вершинах куба. В гранецентрированной решетке (ГЦК) частицы располагаются не только в вершинах куба, но и в центрах каждой его грани. В объемно-центрированной кубической (ОЦК) решетке

дополнительная частица располагается в центре каждой элементарной кубической ячейки. Гексагональная плотноупакованная ячейка (ГПУ) состоит из отстоящих друг от

109

друга параллельных центрированных гексагональных оснований. Три атома находятся на средней плоскости между основаниями. Частицы в кристаллах плотно упакованы, так что расстояние между их центрами приблизительно равно размеру частиц.

9.3. Химические свойства металлов. Взаимодействие металлов с простыми окислителями

Металлы в таблице Д. И. Менделеева отделены от

неметаллов линией (B – Si – Ge – As – Te – Po – At), по которой расположены так называемые полуметаллы (рис. 9.3). Полуметаллы – это металлы, имеющие неметаллические модификации. Все неметаллы относятся к p-элементам. Для неметаллов характерна высокая электроотрицательность, увеличивающаяся от B к F во втором периоде и постепенно понижающаяся в последующих. Наибольшим сродством к электрону обладают p-элементы VII группы, наименьшее значение имеют атомы с конфигурацией s2p6 (Ne, Ar, Kr) или с наполовину заполненным p-подуровнем (N, P, As).

Неметаллы, за исключением инертных газов, и полуметаллы относятся к простым окислителям.

	1A	2A	3A	4A 5A		6A	7A	8A
I	H							He
II	Li	Be	B	C	N	O	F	Ne
III	Na	Mg Al		Si	P	S	Li	Ar
							Cl
IV	K	Ca	Ga Ge		As	Se	Br	Kr
V	Rb	Sr	In	Sn	Sb	Te	I	Xe
VI	Cs	Ba	Tl	Pb	Bi	Po	At	Rn
VII	Fr	Ra

Металлы Полуметаллы Неметаллы

Рис. 9.3. Положение неметаллов и полуметаллов в Периодической системе Д. И. Менделеева

Металлы как восстановители будут вступать в реакции с различными окислителями. Соединения металлов с галогенами называются галогенидами, с серой – сульфидами, с азотом –

110