Repetitor_po_khimii_dlya_pervokursnika_2012

и лимонная) и их солей получают беспористые, плотные, не проводящие электрический ток покрытия толщиной до 1 мкм. Такие пленки используют в качестве электроизоляционных покрытий в производстве конденсаторов. В растворах серной, хромовой и щавелевой кислот получают пористые пленки толщиной от 1 до 50 мкм.

Анодные пленки на алюминии обладают большим сопротивлением к истиранию, имеют высокое омическое сопротивление и хорошо окрашиваются.

Пассивирование – обработка металлов в растворах хроматов или нитратов.

2. Гальванические покрытия – металлические защитные слои (толщиной от долей мкм до десятых долей мм), осаждаемые на поверхности изделия методом электролиза. Находят применение в автомобилестроении, авиационной, радиотехнической и электронной промышленности. Гальванические покрытия имеют различные назначения. Могут обеспечивать: а) повышенную коррозионную стойкость (цинкование, кадмирование, лужение, свинцевание),

б) износостойкость трущихся поверхностей (хромирование, железнение), в) защитно-декоративную функцию отделки поверхности (меднение, никелирование, хромированием, серебрение, золочение).

Нанесение гальванических покрытий проводится в электролизере, называемом гальванической ванной. Катодом служит изделие, на которое наносится покрытие. На катоде происходит процесс восстановления находящихся в растворе электролита ионов металла (электроосаждение металла): Men+ + nē → Me0. Электролиз проводят обычно с растворимым анодом, т.е. анод выполнен из того же металла, что и наносимое покрытие: Me0 – nē → Men+. Возможен также вариант электролиза с нерастворимым анодом.

Гальванические покрытия по механизму защитного действия

могут быть анодными и катодными.

Анодные – покрытия из более активного чем основа металла. Если защита покрытием сплошная, при воздействии агрессивной среды нарушается и окисляется только покрытие, при нарушении сплошности покрытие также защищает основу (рис. 10.8,а).

141

а		б

Рис. 10.8. Схема коррозии металла в электролите при нарушении:

а– анодного покрытия (оцинкованное железо), защищающего при нарушении сплошности;

б– катодного покрытия

Примером анодного покрытия стали служит цинк (ϕ0Zn/Zn2+ = = -0,763 В). При нарушении сплошности покрытия основной металл

Fe (ϕ0Fe/Fe2+ = +0,44 В) будет катодом коррозионного элемента, поэтому не разрушается, на катоде происходит выделение H2 и

поглощение O2 (рН = 0). На аноде процесс окисления покрытия:
(–) A (Zn):	Zn0 – 2ē = Zn2+
(+) K (Fe):	2H+ + 2ē = H2 ↑
	O2 + 4H+ + 4ē = H2O

Потенциалы металлов зависят от типа и состава раствора, поэтому при изменении типа раствора может меняться и характер покрытия.

Катодные покрытия образуются металлом термодинамически более стойким, чем защищаемый. Если покрытие сплошное, то защищает основу, при нарушении сплошности основа разрушается. Например, рассмотрим коррозию стали, покрытой слоем олова, при нарушении сплошности покрытия (рис. 10.8,б). На аноде (железо ϕ0Fe/Fe2+ = -0,44 В) протекает процесс окисления основного металла, на

катоде (олово ϕ0Sn/Sn2+ = -0,14 В) – выделение H2 и поглощение O2 (при рН = 0). Следовательно, катодные покрытия могут защищать

металл от коррозии лишь при отсутствии пор и повреждений покрытия.

(–) A (Fe):	Fe0 – 2ē = Fe2+
(+) K (Sn):	2H+ + 2ē = H2 ↑
	O2 + 4H+ + 4ē = H2O

142

3. Жаростойкие покрытия.

Одним из способов защиты изделий от высокотемпературной газовой коррозии является нанесение на их поверхность жаростойких покрытий.

В зависимости от условий эксплуатации аппаратов используют различные методы нанесения защитных жаростойких покрытий:

диффузионный, распыление металла, горячий метод – погружение в расплавленный металл, механотермический или плакирование.

Диффузионный (термодиффузионный) метод заключается в поверхностном насыщении основного металла атомами легирующего компонента в результате диффузии его при высоких температурах. Одним из условий выбора легирующих компонентов для получения диффузионных покрытий является атомный радиус металла покрытия. Чтобы обеспечить свободу перемещения атомов вглубь кристаллической решетки, атомный радиус легирующего компонента не должен превышать атомный радиус металла основы. Наиболее часто для получения покрытий используют покрытия Al, Cr или Si. Процесс насыщения поверхности алюминием получил название

алитирование; хромом – термохромирование; кремнием –

термосилицирование; насыщением кремнием и алюминием – алюмосилицирование. Температура длительной эксплуатации изделий с термодиффузионными покрытиями толщиной 0,8–1,0 мм составляет 800–1000 ºС.

Распыление металла (металлизация) – нанесение металлических покрытий на поверхность изделия распылением жидкого металла. Процесс осуществляют с помощью струи сжатого воздуха или инертного газа в дуговом, искровом или плазменном разряде. Основной металл детали в процессе металлизации нагревается незначительно и его механические свойства не изменяются. Получаемое покрытие характеризуется чешуйчатой структурой и высокой пористостью, толщин покрытия 0,5–0,7 мкм. Метод применяют для защиты крупногабаритных конструкций в собранном виде, для восстановления изношенных, трущихся поверхностей.

Горячий метод или погружение в расплавленный металл –

старейший и наиболее простой способ нанесения легкоплавких металлов на более тугоплавкие, например на стальные листы, проволоку и готовые изделия. Сущность метода сводится к тому, что в расплавленный металл, из которого хотят приготовить покрытие,

143

через слой флюса погружают стальной лист и затем вынимают его. Металл кристаллизуется на поверхности.

Для покрытий применяют металлы, имеющие невысокую температуру плавления: цинк, олово, алюминий, свинец. Горячее лужение используют в пищевой промышленности, горячее цинкование – для предохранения от коррозии в атмосфере и в воде, горячее свинцевание – для защиты кранов, мешалок, различной арматуры, а также при работе с агрессивными средами (хранение и транспортировка брома).

Механотермический или плакирование – заключается в том,

что на матрицу основного металла накладывают с обеих сторон листы другого металла, затем весь пакет подвергается прокатке. В результате на границе раздела металлов получают прочное многослойное изделие. В качестве защитного покрытия для плакирования используют алюминий, тантал, молибден, титан,

никель, нержавеющие стали. Толщина плакирующего слоя колеблется от 3 до 40 % от толщины защищаемого металла.

4. Органические защитные пленки.

К органическим относятся лакокрасочные покрытия, покрытия смолами, пластмассами, полимерными пленками, резиной. Так, при защите подземных трубопроводов применяют обмотку их полиэтиленом в виде липкой изоляционной ленты.

Лакокрасочные покрытия. Защитное действие лакокрасочного покрытия заключается в создании на поверхности металлического изделия сплошной пленки, которая препятствует агрессивному воздействию окружающей среды и предохраняет металл от разрушения. Указанные покрытия делят на две группы: лаки и краски (эмали). Краски (эмали) представляют собой смесь нерастворимых частиц пигмента (красителя), взвешенных в однородном органическом связующем. Лаки обычно состоят из смеси смолы или высыхающего масла с летучим растворителем. В процессе сушки происходит полимеризация смолы или масла и испарение растворителя

Компонентами лакокрасочных материалов служат

пленкообразующие вещества, растворители, пластификаторы, пигменты, наполнители, катализаторы (сиккативы). Схема строения лакокрасочной пленки представлена на рис. 10.9.

144

3

2

1

4

Рис. 10.9. Строение лакокрасочной пленки:

1 – пленкообразователь, 2 – наполнитель, 3 – пигмент, 4 – металл

Пленкообразователи – это природные масла, природные или искусственные смолы (например, олифа). Натуральную олифу получают из растительных масел, обработанных при 300 ºС с целью частичной полимеризации. На воздухе олифа окисляется и полимеризуется до твердого состояния.

Растворители (спирты, ацетон, бензин, скипидар, толуол, ксилол, этилацетата и др.) придают лакокрасочным покрытиям такую вязкость, при которой они легко наносятся на поверхность. В дальнейшем растворители испаряются.

Пластификаторы или смягчители – вещества, повышающие эластичность пленок после высыхания. К ним относят касторовое масло, каучуки, эфиры адипиновой кислоты и др. Количество пластификаторов, вводимых в смесь, составляет 20–75 % от массы пленкобразователя.

Пигменты вводят состав лакокрасочных композиций для придания им определенного цвета, находятся в нерастворимом мелкодисперсном состоянии (размер частиц от 0,5 до 5 мкм). В качестве пигментов используют охру, сурик свинцовый, хром свинцовый, цинковые белила, порошки металлов. Пигменты повышают твердость, атмосферную и химическую стойкость, износостойкость.

Наполнители – инертные вещества, которые приводят к улучшению антикоррозионных свойств пленки и снижению расхода пигмента. К ним относятся мел, тальк, каолин, асбестовая пыль и др. Наполнитель распределяется в пленке между частицами пигмента, заполняет имеющиеся в ней промежутки и образует прочную основу всей пленки.

Сиккативы или катализаторы представляют собой магниевые и кобальтовые соли жирных органических кислот, их вводят в состав композиций для ускорения высыхания масляных пленок.

145

КОНТРОЛЬНЫЕ ВОПРОСЫ

10.1.Какой процесс называют коррозией металла?

10.2.Дайте характеристику показателям скорости коррозии металлов – весовому, глубинному, объемному и видам коррозионных разрушений.

10.3.Опишите особенности протекания химической коррозии металлов. В каких средах наблюдается химическая коррозия? Как оценивается термодинамическая вероятность химической коррозии?

10.4.Опишите механизм роста оксидной пленки на поверхности металла при газовой коррозии.

10.5.Как характеризует защитную способность образующейся на поверхности металла оксидной пленки коэффициент α?

10.6.Охарактеризуйте методы защиты металлов от химической

коррозии.

10.7.Опишите механизм электрохимической коррозии металлов. Какие процессы протекают при коррозии металла с кислородной деполяризацией?

10.8.Опишите механизм электрохимической коррозии металлов. Какие процессы протекают при коррозии металла с водородной деполяризацией?

10.9.Методы защиты металлов от электрохимической коррозии.

10.10.Защита металлов от коррозии с помощью ингибиторов.

146

11. ПОЛИМЕРНЫЕ МАТЕРИАЛЫ. ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА, КЛАССИФИКАЦИЯ, СТРУКТУРА, ПРИМЕНЕНИЕ В МАШИНО-

ИПРИБОРОСТРОЕНИИ

11.1.Основные понятия химии полимеров

Полимеры – высокомолекулярные соединения, макромолекулы которых обладают чрезвычайно большой молекулярной массой (обычно > 5000) и состоят из огромного числа атомов (105–106), образующих многократно повторяющиеся элементарные звенья, соединенные между собой химическими связями.

Ниже представлены формулы фрагментов макромолекул полипропилена (1) и поливинилхлорида (2)

1.СН2 – СН –СН2 – СН – СН2 – СН – СН2 – СН – СН2 – СН – СН2 – СН

СН3

СН3

СН3

СН3

СН3

СН3

2.СН2 – СН –СН2 – СН – СН2 – СН – СН2 – СН – СН2 – СН – СН2 – СН

Cl

Cl

Cl

Cl

Cl

Cl

Элементарные звенья макромолекул, формулами которых отражают состав полимеров – представляют собой остатки низкомолекулярных веществ, из которых эти полимеры получены,

например:
у полипропилена							–	остаток пропилена:
		СН2 –						СН2 =		СН
				СН
								СН3
		СН3 n

у поливинилхлорида							–	остаток винилхлорида:
		СН2 –		СН				СН2 =		СН
								Сl
				l n
		С

147

Количество звеньев, входящих в молекулу полимера,

оценивается коэффициентом или степенью полимеризации:

n = Мп ,

Мэ

где n – степень полимеризации, Мп – молекулярная масса полимера, Мэ – молекулярная масса элементарного звена.

Исходное низкомолекулярное соединение, используемое для получения полимеров, называют мономером.

Промежуточное положение между мономерами и полимерами занимают олигомеры, имеющие молекулярную массу менее 5000 и коэффициент полимеризации 60–80. Наиболее распространенными олигомерами являются эпоксидные смолы.

Число элементарных звеньев в макромолекуле влияет на свойства вещества. Например, если молекула состоит из двух элементарных звеньев СН2=СН2, то вещество представляет собой бесцветный газ (этилен). Если в молекуле 20 таких элементарных звеньев, то образуется жидкость; если звеньев будет 1500–2000, получится эластичный гибкий пластик, из которого делают пленки, мягкие трубы; если же число звеньев увеличится до 5000–6000, то образуется жесткий твердый полиэтилен.

Молекулярная масса полимеров – величина среднестатистическая. Это связано с тем, что полимерные соединения обычно состоят из макромолекул, имеющих различные размеры и массу. Потому для полимера пользуются понятием средней молекулярной массы. Макромолекулы, построенные из разного числа одних и тех же элементарных звеньев, называют

полимергомологами.

При одинаковой средней молекулярной массе разные образцы одного и того же полимера могут отличаться по соотношению образующих их полимергомологов; эту особенность полимеров называют полидисперсностью. Для количественной оценки такого соотношения вводится понятие степени полидисперсности, или

молекулярно-массового распределения (ММР). Эта величина определяется значениями средних молекулярных масс фракций полимергомологов и может быть представлена графиком с кривыми распределения по молекулярной массе (рис. 11.1).

148

Содержание

фракций

1

2

Молекулярная масса

Рис. 11.1. Кривые ММР двух полимеров с одинаковой средней степенью полимеризации (n), но с различной степенью полидисперсности

Степень полидисперсности, как и средняя молекулярная масса, является важной характеристикой полимера, отличающей его от низкомолекулярных веществ, которые монодисперсны, т.е. имеют строго определенные состав и молекулярную массу. Полимер 1 более однороден, чем полимер 2.

11.2. Методы получения полимеров

Полимеры		получают		методами		полимеризации		или
поликонденсации.							Таблица 11.1
		Методы получения полимеров
Тип реакций		Характеристика реакций					Примеры
1. Реакция	Процесс		соединения		одинаковых		Поливинилхлорид,
полимеризации	молекул		мономеров в молекулы				полиэтилен,
	полимеров, протекающий за счет						полиметилакрилат
	разрыва кратных связей
2. Реакция	Процесс образования полимеров						Капрон, нейлон,
поликонденсации	за счет взаимодействия между						фенолформальдегидные
	функциональными группами						смолы
	одинаковых или различных
	мономеров, идущий с
	отщеплением побочного
	низкомолекулярного вещества
3. Реакция	Процесс		образования		полимеров		Бутадиенстирольный
сополимеризации	из	двух		или	нескольких		каучук
	различных мономеров

149

1. Реакции полимеризации

При полимеризации не образуются побочные продукты, следовательно, элементный состав макромолекул не отличается от состава молекул мономеров. В качестве мономеров используются соединения с кратными связями: С=С, С=N, C=O, C≡C, C≡N, либо соединения с циклическими группами. В процессе полимеризации происходит разрыв кратных связей или раскрытие циклов у мономеров и возникновение химических связей между группами с образованием макромолекул, например, полимеризацией метилметакрилата получают органическое стекло – полиметилметакрилат (плексиглас) и др:

			СН3				СН3
nСН2 = С							СН2 C
СН3 O – C =O					СН3 O – C =O
								n
метилметакрилат
						плексиглас
nCH2 – CH2 → (– CH2 – CH2O –)n							nRC ≡ N →	C = N
O							нитрил	R	n
этиленоксид полиэтиленоксид								полинитрил
CH3							CH3
n CH2 = C – CH = CH2						CH2 – C = CH – CH2
изопрен					полиизопрен (каучук)				n

Разрыв кратных связей или раскрытие циклов у мономеров и возникновение общих химических связей в макромолекуле полимера может развиваться как процесс образования радикалов с неспаренными электронами (радикальная полимеризация) или как

процесс образования карбанионов (ионная полимеризация).

Радикальная полимеризация. Рассмотрим различные процессы радикальной полимеризации. Нагревание вызывает разрыв π-связей у ряда молекул, например этилена, и превращение их в бирадикалы, т.е. частицы с двумя свободными связями или с неспаренными

электронами: ̇СН2 – ̇СН2.

150