- •Глава 13
- •13.1. Классификация, номенклатура и Строение спиртов
- •13.1.1. Классификация спиртов
- •13.1.2. Номенклатура спиртов
- •13.1.3. Строение спиртов
- •13.1.4. Изомерия
- •13.2. Физические свойства спиртов
- •13.2.1. Спектроскопия спиртов
- •13.3. Получение одноатомных спиртов в промышленности
- •13.4. Методы синтеза одноатомных спиртов в лаборатории
- •13.5. Химические свойства одноатомных спиртов
- •13.5.1. Разрыв связи с–он
- •13.5.2. Разрыв связи о–н
- •13.6. Отдельные представители одноатомных спиртов
- •13.7. Непредельные спирты и их эфиры
- •13.7.1. Енолы
- •13.7.2. Получение производных енолов
- •13.7.3. Аллиловый спирт
- •13.7.4. Высшие непредельные спирты
- •13.7.5. Ацетиленовые спирты и простые эфиры
- •13.8. Гликоли
- •13.8.1. Физические свойства гликолей
- •13.8.2. Методы синтеза гликолей
- •13.8.3. Химические свойства гликолей
- •А) реакции окисления с сохранением углеродной цепи;
- •13.8.4. Применение гликолей
- •13.9. Многоатомные спирты
- •13.9.1. Получение глицерина
- •13.9.2. Химические свойства глицерина
- •13.9.3. Применение глицерина
- •13.9.4. Многоатомные спирты
- •13.9.5. Жиры и масла
13.8.3. Химические свойства гликолей
Также как и одноатомные спирты, гликоли могут иметь первичные, вторичные и третичные гидроксилы и все, что было сказано о свойствах одноатомных спиртов, относится и к соответствующим гликолям.
Дегидратация гликолей. Аналогично спиртам диолы способны подвергаться дегидратации в зависимости от их строения и условий проведения реакций.
Внутримолекулярная дегидратация до сопряженных диенов. Этот тип реакции легко реализуется для гликолей с гидроксильными группами у третичных и вторичных атомов углерода.
Более эффективно дегидратация идет на оксиде алюминия. Выход составляет от 70 до 85%.
При нагревании этиленгликоля с хлоридом цинка происходит дегидратация с образованием ацетальдегида.
Внутримолекулярная дегидратация, сопровождаемая пинаколиновой перегруппировкой. При действии минеральных кислот 2,3-диметилбутандиол-2,3 (пинакон) претерпевает пинаколиновую перегруппировку и превращается в метил-трет-бутилкетон (пинаколин).
пинакон пинаколин
Предполагается, что пинаколиновая перегруппировка включает две важные стадии. Сначала происходит отщепление воды от протонированного гликоля с образованием карбкатиона (1), а затем протекает перегруппировка карбкатиона с 1,2-метильным сдвигом с образованием протонированного кетона (2).
Как и в большинстве случаев 1,2-сдвигов к электронодефицитным атомам углерода, мигрирующая группа ни в какой момент не бывает совершенно «свободной»: она до тех пор не отрывается от «покидаемого» ею атома углерода, пока не образует связи с электронодефицитным центром (3).
(3)
Дегидратация с образованием циклических эфиров и эпоксидов. Этиленгликоль и ряд других 1,2-гликолей способны при нагревании с концентрированной серной кислотой или 80%-ной фосфорной кислотой превращаться в 1,4-диоксаны.
1,4-Диолы и 1,5-диолы превращаются в присутствии каталитических количеств минеральных кислот в тетрагидрофуран и тетрагидропиран. Эти реакции впервые были реализованы А. Фаворским.
В последние годы ТГФ предпочитают получать гидрированием фурана при 80-140С, а катализаторами служат никель и осьмий или палладий.
Межмолекулярная дегидратация позволяет получить линейные олигомерные эфиры. Как правило, получается смесь эфиров.
7
Однако в промышленности ди- и триэтиленгликоль получаются в качестве побочного продукта при синтезе этиленгликоля из оксида этилена.
Кислотные свойства гликолей. Благодаря наличию второй гидроксильной группы, проявляющей –I-эффект, кислотность гликолей, особенно α-гликолей, выше по сравнению с одноатомными спиртами. Поэтому гликоли способны реагировать не только со щелочами, но и с гидроксидами тяжелых металлов с образованием комплексных соединений. В этих соединениях кроме ковалентных связей участвуют и донорно-акцепторные связи.
Образование простых и сложных эфиров. Гликоли образуют со спиртами в присутствии минеральных кислот полные и неполные простые эфиры. Они могут быть синтезированы также действием галогеналканов на гликоляты.
Аналогично спиртам гликоли или гликоляты реагируют с органическими одноосновными кислотами или их производными, образуя сложные эфиры:
С двухосновными кислотами этиленгликоль образует сложные линейные полимеры.
С минеральными кислородсодержащими кислотами гликоли образуют сложные эфиры по одной или обеим гидроксильным группам, например, моно- и динитрогликоли: НОСН2СН2ОNО2 и О2NОСН2СН2ОNО2.
При действии щелочных катализаторов гликоли взаимодействуют с ацетиленом, образуя виниловые и дивиниловые эфиры:
с акрилонитрилом ‑ моно- и бис-цианэтиловые эфиры:
с эпоксидами при 140-180 С – ди, три- и полигликоли:
Образование галогенгидринов. При действии галогенводородных кислот гликоли легко превращаются в галогенгидрины. Например, при нагревании пропиленгликоля с хлороводородом образуется смесь хлоргидринов.
HOCH2CH(OH)CH3 + HCl → ClCH2CH(OH)CH3 + HOCH2CH2ClCH3 + H2O
Следует отметить, что вторая гидроксильная группа замещается труднее. Для этой цели хлоргидрины необходимо обрабатывать хлоридом фосфора PCl5 или тионилхлоридом SOCl2.
Окисление гликолей. Реакции окисления гликолей можно разбить на две группы: