- •Глава 13
- •13.1. Классификация, номенклатура и Строение спиртов
- •13.1.1. Классификация спиртов
- •13.1.2. Номенклатура спиртов
- •13.1.3. Строение спиртов
- •13.1.4. Изомерия
- •13.2. Физические свойства спиртов
- •13.2.1. Спектроскопия спиртов
- •13.3. Получение одноатомных спиртов в промышленности
- •13.4. Методы синтеза одноатомных спиртов в лаборатории
- •13.5. Химические свойства одноатомных спиртов
- •13.5.1. Разрыв связи с–он
- •13.5.2. Разрыв связи о–н
- •13.6. Отдельные представители одноатомных спиртов
- •13.7. Непредельные спирты и их эфиры
- •13.7.1. Енолы
- •13.7.2. Получение производных енолов
- •13.7.3. Аллиловый спирт
- •13.7.4. Высшие непредельные спирты
- •13.7.5. Ацетиленовые спирты и простые эфиры
- •13.8. Гликоли
- •13.8.1. Физические свойства гликолей
- •13.8.2. Методы синтеза гликолей
- •13.8.3. Химические свойства гликолей
- •А) реакции окисления с сохранением углеродной цепи;
- •13.8.4. Применение гликолей
- •13.9. Многоатомные спирты
- •13.9.1. Получение глицерина
- •13.9.2. Химические свойства глицерина
- •13.9.3. Применение глицерина
- •13.9.4. Многоатомные спирты
- •13.9.5. Жиры и масла
13.7.4. Высшие непредельные спирты
Некоторые высшие непредельные спирты, имеющие одну или две двойные связи, найдены в эфирных маслах различных растений. Они отличаются сильным приятным запахом и являются основными началами этих масел. По своему строению они относятся к терпенам (см. Главу 10 «Диены») или легко могут быть в них превращены.
Среди эфирных масел наиболее широко распространены следующие представители.
Цитронеллол (СН3)2С=СНСН2СН2СН(СН3)СН2СН2ОН содержится до 50% в розовом, гераниевом и цитронеллоловом маслах. В растениях он часто встречается в смеси с изомером 3,7-диметил-7-октен-1-олом. Такую смесь называют родинолом. Наибольшую ценность представляет левовращающий цитронеллол, запах, которого нежнее, чем у правовращающего. Выделяют его из эфирных масел или получают восстановлением цитраля – основного компонента эфирного масла лимона – 3,7-диметил-2,6-октадиеналя или селективным гидрированием гераниола.
Гераниол существует в виде смеси транс-изомеров α и β-форм:
Его получают из эфирных масел многих растений, а также изомеризацией линалоола – (СН3)2С=СНСН2СН2С(СН3)(ОН)СН=СН2 или гидрированием цитраля.
Нерол – цис-изомер гераниола – также существует в виде α- и β-форм. Его выделяют из розового и бергамотового масел. Оба соединения используют в парфюмерных композициях, для ароматизации мыл и моющих средств.
Линалоол имеет запах ландыша и используется в парфюмерной промышленности сам по себе и в виде сложных эфиров (линалилацетат). Находится он в лавандовом, бергамотовом и кориандровом маслах. Он может быть получен из гераниола аллильной перегруппировкой, а также из 6-метилгептен-5-она-2 (Л. Ружичка).
Благодаря стойкому запаху, напоминающему запах ландышей, в парфюмерии имеет большое значение фарнезол – спирт с тремя двойными связями, содержащийся в цветах липы.
В виде сложного эфира в состав молекулы хлорофилла входит ненасыщенный алифатический спирт фитол:
При озонировании и расщеплении этого спирта образуется гликолевый альдегид и кетон С18Н36О, который оказался идентичным кетону, полученному из гексагидрофарнезола.
Исследуя вещества, выделяемые самками бабочек и служащие для приманки своим запахом самцов (половые аттрактанты), А. Бутенант1 выделил из самок шелкопряда непредельный спирт бамбикол.
Самцы чувствуют его запах в сверхмалых концентрациях на огромном расстоянии от самок.
13.7.5. Ацетиленовые спирты и простые эфиры
Эти вещества не получили большого значения и изучены сравнительно мало. Самый известный из них – пропаргиловый спирт НС≡С–СН2ОН, который в настоящее время преимущественно получают по методу Реппе.
Он обладает обычной спиртовой функцией, при замещении гидроксила способен к аллильной перегруппировке; имея ацетиленовый водород, может замещать его, как и ацетилен, на металлы, в частности, серебро и медь, или подвергаться гидроксиметилированию по Репе до бутиндиола. Пропаргиловый спирт в промышленности применяют для получения аллилового спирта, а также в качестве растворителя полиамидов, ацетата целлюлозы и других полимеров.
Простые алкилацетиленовые эфиры впервые были получены А. Щукиной, исходя из простых виниловых эфиров.
По Д. Якобсу их получают, действуя цинковой пылью в спирте на ацетали дибромацетальдегида, а затем отщепляя бромоводород от образовавшегося алкилбромвинилового эфира.
Эти вещества нашли применение в диеновом синтезе, т.к. они легко конденсируются с диенами.
Спирты с двойной и тройной связью были получены учеником А. Фаворского И. Назаровым конденсацией винилацетилена с альдегидами и кетонами в присутствии порошкообразного едкого кали.
2-метилгексен-5-ин-3-ол-2
(диметилвинилэтинилкарбинол)
Диметилвинилэтинилкарбинол легко полимеризуется в прозрачную стекловидную массу; его полимер применяется в качестве клея (карбинольный клей Назарова).