13.1.3. Строение спиртов

В насыщенных спиртах связи Н-О и О-С расположены по отношению друг к другу под углом ~106. Связь Н-О поляризована из-за большей, чем у атома водорода, электроотрицательности атома кислорода. Алкильные радикалы, обладающие +I-эффектом, подают электронную плотность на атом кислорода, частично компенсируя его электроноакцепторные свойства. Поэтому в спиртах связь Н-О поляризована меньше, чем в воде, в которой атом водорода не обладает индукционным эффектом. Следовательно, спирты обладают более слабыми кислыми свойствами по сравнению с водой (соответственно рК_а ~17 и 15,7), но значительно более сильными, чем ранее изученный ацетилен (рК_а ~25).

Иначе кислотные свойства спиртов и воды можно оценить, сравнив основность сопряженных оснований. В алкоголятах +I-эффект радикала увеличивает отрицательный заряд на атоме кислорода, тогда как атом водорода в гидроксид-анионе никак не влияет на него. Алкоголят-анионы являются более сильными основаниями по сравнению с гидроксид-анионом, а значит спирты, как сопряженные кислоты, соответственно слабее по кислотным свойствам, чем вода.

13.1.4. Изомерия

Очевидно, что для метана и этана, в которых все атомы водорода равноценны, путем замещения одного водорода на гидроксил можно получить по единственному спирту: это метиловый СН₃ОН и этиловый СН₃СН₂ОН спирты. У пропана имеются уже две возможности – замещение на гидроксил одного из водородов метильных групп и одного из водородов метиленовой группы. И, действительно, существуют два пропиловых спирта: первичный, в котором гидроксил связан с первичным атомом углерода (пропиловый спирт или пропанол-1), и вторичный – с гидроксилом у вторичного атома углерода (изопропиловый спирт или пропанол-2).

СH3CH2CH2OH	CH3CH(OH)CH3
первичный спирт (пропанол-1)	вторичный спирт (пропанол-2)

Таким образом, изомерия спиртов, как и вообще изомерия замещенных углеводородов, носит двоякий характер – изомерия углеводородного скелета, уже знакомая нам по алканам, и изомерия положения гидроксильной функции в данном скелете. Действительно для четвертого члена гомологического ряда алканов – бутана – спирты происходят от двух разных углеводородных цепей: от н-бутана и изобутана.

Структурная изомерия
изомерия углеродного скелета		изомерия положения функции		межклассовая изомерия
2-метилпропанол-1 изобутиловый спирт	бутанол-2 втор-бутиловый спирт		СН3СН2СН2СН2ОН бутанол-1 н-бутиловый спирт		СН3СН2ОСН2СН3 этоксиэтан диэтиловый эфир

Для спиртов возможны и все основные виды стереоизомерии.

Стереоизомерия
энантиомерия		-диастереомерия
(R)-бутанол-2	(S)-бутанол-2	эритро-бутандиол-2,3	трео-бутандиол-2,3

13.2. Физические свойства спиртов

Из сравнения температур кипения спиртов сходной структуры видно, что при переходе от одного члена гомологического ряда к другому повышение температуры кипения составляет примерно 20 С. Разветвление цепи, так же как и в углеводородах, повышает температуру плавления (особенно сильно для третичных спиртов, в которых «разветвленный» атом углерода примыкает к функциональной группе) и понижает температуру кипения. По сравнению с углеводородами спирты кипят при значительно более высокой температуре.

Для объяснения аномалий в температурах кипения было использовано понятие водородной связи. Можно считать, что в спиртах атом водорода гидроксильной группы служит мостиком между двумя электроотрицательными атомами кислорода, причем с одним из них он связан ковалентной связью, а с другим – электростатическими силами притяжения. Энергия водородной связи в спиртах около 20 кДж/моль (для большинства ковалентных связей она равна 210-420 кДж/моль).

Молекулы, которые удерживаются вместе водородными связями, называются ассоциированными; их аномально высокие температуры кипения обусловлены дополнительной энергией, необходимой для разрушения водородных связей. Подробнее о водородной связи см. Главу 3 «Основы теории электронного строения органических молекул».

Существенное отличие спиртов от углеводородов состоит в том, что низшие спирты смешиваются с водой в любом соотношении. Вследствие наличия ОН-группы, молекулы спирта удерживаются вместе такими же межмолекулярными силами взаимодействия, какие существуют в воде. В результате возможно смешивание двух типов молекул, причем энергия, требуемая для отрыва молекул воды или спирта друг от друга, берется за счет образования аналогичных связей между молекулами воды и спирта. Однако это справедливо только для низших спиртов, в которых ОН-группа составляет значительную часть молекулы. Длинная алифатическая цепь с небольшой ОН-группой в значительной степени сходна с алканами, и физические свойства таких соединений отражают это. Уменьшение растворимости в воде с увеличением числа атомов углерода происходит постепенно: первые три первичных спирта неограниченно смешиваются с водой; растворимость н-бутилового спирта составляет 8 г на 100 г воды, н-пентилового – 2 г, н-гексилового – 1 г, а высших спиртов еще меньше.

Согласно величине дипольных моментов (μ=1,6-1,8D) спирты – полярные вещества, которые имеют слабые электронодонорные или нуклеофильные свойства, обусловленные наличием неподеленной пары электронов атома кислорода.