Тема 10. Коррозия металлов

Коррозией металлов называются процессы разрушения металлических материалов вследствие химического или электрохимического взаимодействия с внешней средой. Электрохимическая коррозия имеет наибольшее распространение. Например, коррозия металлов в атмосфере воздуха при конденсации влаги на металлической поверхности, коррозия трубопроводов в грунте, коррозия металлов в водных растворах кислот, щелочей, солей в морской и речной воде и т.д.

В основе процессов электрохимической коррозии лежит работа короткозамкнутых микро- или макрогальванических элементов (коррозионных гальванопар). Причинами возникновения гальванопар могут служить, например: контакт двух металлов, соприкасающихся с раствором электролита, примеси в металлах, контакт металла с его оксидом, электрохимическая неоднородность поверхности металлов и т. д.

На участках с более отрицательными значениями потенциалов, являющихся анодами, протекает процесс окисления металла по реакции

Ме–nē=Меⁿ⁺

с переходом ионов металла в раствор электролита и возникновением некомпенсированных электронов в металле. Эти электроны самопроизвольно переходят на участки с более положительными потенциалами (катодные участки смещают их потенциалом и тем самым обусловливают реакцию восстановления каких-либо окислителей (деполяризаторов)). В большинстве случаев катодными деполяризаторами являются: растворенный в электролите молекулярный кислород воздуха или ионы водорода, которые восстанавливаются на катоде по уравнениям:

в нейтральных и щелочных средах:

1.О₂ + 2Н₂О + 4ē = 4ОН^–, 2. 2Н₂О + 2ē = Н₂ + 2ОН^–;

в кислых средах:

3. О₂ + 4Н⁺ + 4ē = 2Н₂О, 4. 2Н⁺ + 2ē = Н₂

Принципиальная возможность протекания процесса электрохимической коррозии определяется соотношением: _К > _А, т.е. для электрохимического окисления метала (анода) необходимо присутствие окислителя – деполяризатора, равновесный потенциал более положителен по сравнению с потенциалом металла в данных условиях. При соблюдении условий: _K – _A > 0 и G = – nF(_K – _A) < 0 возможно самопроизвольное протекание процесса.

Для определения катодного процесса необходимо сравнить потенциал коррозирующего металла (анода) в данных условиях с равновесным потенциалом водородного или кислородногоэлектродов. Если _Me<_Н2, то на катоде в основном восстанавливается водород по реакциям 2 или 4. Если_О2>_Me>_Н2, то на катоде восстанавливается только молекулярный кислород по реакциям 3 или 1.

Пример 1.

Рассмотреть коррозионный процесс, возникающий при контакте цинка с медью в растворе HCl. Написать электродные уравнения реакции на катодных и анодных участках.

Решение.

В образующейся гальванопаре цинк является анодом, а медь катодом, так как _Zn < _Cu(табл. 6).

Реакция на аноде: Zn– 2ē=Zn²⁺,

реакция на катоде: 2H⁺+ 2ē=H₂,

так как среда кислая и _Zn < _H2. По электронным реакциям можно сделать заключения, что при контакте цинка и меди в кислой среде цинк окисляется, подвергается коррозии, а медь остаётся неподверженной.

Пример 2.

Рассмотреть коррозионный процесс, возникающий при нарушении сплошности серебряного покрытия на медном изделии в кислой (раствор HCl), нейтральной (растворNaCl) и щелочной (растворNaOH) средах.

Решение.

а) в кислой среде:

из таблицы электродных потенциалов (табл. 6) находим их численные значения: _Cu = +0,154 В; _Ag = +0,277 В; _Н2 = –0,050 В; _О2 = +1,173 В. В образующейся гальванопаре медь – анод, серебро – катод. Т.к. _О2 >_Cu >_Н2^, то

реакция на катоде: 2Cu– 4ē= 2Cu²⁺,

реакция на аноде: О₂ + 4Н⁺ + 4ē = 2Н₂О;

б) в нейтральной среде:

из таблицы электронных потенциалов находим их численные значения: _Cu= +0,07В;_Ag= +0,277 В;_Н2 = –0,413 В;_О2 = +0,805 В. В данной гальванопаре медь – анод, серебро – катод.

Реакция на катоде: 2Cu– 4ē= 2Cu²⁺,

реакция на аноде: О₂ + 4Н⁺ + 4ē =4ОН^–;

в) в щелочной среде:

из таблицы электродных потенциалов находим их численные значения: _Cu= +0,027 В;_Ag= +0,3 В;_Н2 = –0,765 В;_О2= +0,442 В. Отсюда следует, что медь – анод, серебро – катод.

Реакция на катоде: 2Cu– 4ē= 2Cu²⁺,

реакция на аноде: О₂+ 4Н⁺+ 4ē= 4ОН^–.

Во всех трех средах _Cu<_Ag. Следовательно, при нарушении сплошности серебряного покрытия в коррозионной гальванопареCu–Agсеребро является катодом и электрохимически не защищает медь от коррозии, а наоборот способствует разрушению медного изделия.

Пример 3.

Какие процессы будут протекать на анодных и катодных участках при коррозии железа в атмосфере влажного воздуха в случае неравномерного доступа кислорода к различным участкам поверхности железного изделия?

Решение.

Коррозию железа в атмосфере влажного воздуха считают электрохимической коррозией в нейтральной среде. В конденсирующихся каплях влаги содержится растворенный молекулярный кислород, который может выполнять роль катодного деполяризатора, т.е. восстанавливается на катодных участках гальванопары. Механизм возникновения гальванопар для данного случая весьма своеобразен. На участках с преимущественным доступом кислорода (по краям капли) будут образовываться оксидные соединения железа, которые имеют более положительный потенциал по сравнению с чистым железом, т.е. _Fe < _FeO. Поэтому упрощенно здесь можно взять коррозионную гальванопару: железо – оксид железа (II), причём катодом является оксид железа (II).

В нейтральной среде:

_Fe= –0,255 В;_H2 = –0,413 В;_O2 = +0,805B. Так как_О2 >_Fe>_Н2,то

реакция на аноде: 2Fe– 4ē= 2Fe²⁺,

реакция на катоде: O₂+ 2H₂O+ 4ē= 4OH^–.

Вторичные реакции: Fe²⁺+ 2OH^–=Fe(OH)₂. Гидроксид железа (II) на воздухе окисляется до гидроксида железа (III)Fe(OH)₃:

4Fe(OH) ₂ + O₂ + 2H₂O = 4Fe(OH) _3.

При высыхании Fe(OH) ₃превращается в ржавчину:

Fe(OH) ₃=FeOOH+H₂O.

Т а б л и ц а 6

Электродные потенциалы металлов, водорода и кислорода (в вольтах)

в различных электролитах при 25 ºС

Электрод	Кислая среда 0,1 М HCl	Щелочная среда 0,1 М NaOH	Нейтральная среда 3% NaCl
Al	–0,493	–1,403	–0,577
Zn	–0,769	–1,126	–0,772
Cr	–0,039	–0,412	–0,032
Fe	–0,328	–0,161	–0,255
Cd	–0,510	–0,565	–0,530
Ni	–0,031	–0,126	–0,023
Pв	–0,233	–0,511	–0,238
Сu	+0,154	+0,027	+0,070
Ag	+0,277	+0,300	+0,277
Au	+0,348	+0,245	+0,250
Sn	–0,248	–0,127	–0,429
H2	–0,059	–0,765	–0,413
O2	+1,173	+0,442	+0,805