Тема 12. Комплексные соединения
Сложные соединения, у которых имеются ковалентные связи, образованные по донорно-акцепторному механизму, называются комплекснымисоединениями.
Пример образования комплексного соединения:
CuSO4 + 4NH3 = [Cu(NH3)4]SO4.
Комплексные
соединения состоят из двух сфер: внешней
и внутренней. В приведенном примере
внешняя сфера
,
внутренняя –
.
Внутренняя сфера,называемая комплексом, включает нейтральный ион или атом, вокруг которого координируются отрицательно заряженные ионы или молекулы. При записи комплексного соединения внутреннюю сферу или комплекс заключают в скобки, например [Cu(NH3)4]2+.
Центральный ион или атом называетсякомплексообразователем, а координируемые им ионы или молекулы –лигандами.
Число лигандов, координируемых комплексообразователем, называют координационным числом (к.ч.).
В приведенном примере ион Cu2+– комплексообразователь, молекулыNH3– лиганды, к.ч. = 4.
Степенью окисления или зарядом комплексообразователя называется его действительный или условный заряд.
В соединении [Cu(NH3)4]SO4степень окисления (заряд иона) комплексообразователя равна +2 (Cu2+).
Комплексные соединения классифицируют по заряду их внутренней сферы:
а) катионные комплексы. В этих соединениях комплексная часть вещества имеет положительный заряд, например, [Cu(NH3)4]2+, [Ni(H2O)4]2+;
б) анионные комплексы. В соединениях данного типа комплексная часть молекулы имеет отрицательный заряд например, [PtF6]–, [Zn(CN)4]2–.
в) нейтральные комплексы. К ним относятся комплексные соединения, состоящие только из внутренней сферы, например, [Ni(CO)6], [Pt(NH3)2Cl2].
Заряд комплекса численно равен алгебраической сумме заряда центрального иона и зарядов лигандов. Например, заряд комплекса [Zn(CN)4]2–равенZ=ZZn2++ 4ZCN–= 2 + 4(–1) = –2.
Комплексообразователями служат атомы или ионы, имеющие вакантные орбитали. Способность к комплексообразованию возрастает с увеличением заряда иона и уменьшением его размера. К наиболее распространенным комплексообразователям относятся ионы d-элементов VII, VIII, I и II групп периодической таблицы элементов.
К числу лигандов относятся простые анионы, такие как F–, Cl–, Br–, I–, S2–; сложные анионы, например, CN–, CNS–, NO2; молекулы, например, H2O, NH3, CO. Ионы или отдельные атомы ионов и молекул лигандов имеют неподеленные пары электронов.
Комплексные соединения диссоциируют в растворах как сильные электролиты на внешнюю и внутреннюю сферы (комплексы). Например:
[Cu(NH3)4]SO4 [Cu(NH3)4]2+ + SO42–,
K2[Zn(CN)4] 2K+ + [Zn(CN)4]2–.
Комплексы (комплексные ионы), в свою очередь, диссоциируют как слабые электролиты, причем диссоциация их происходит как многоступенчатый процесс, например:
[Zn(CN)4]2–[Zn(CN)3]–+CN–K1;
[Zn(CN)3]–[Zn(CN)2] +CN– K2;
[Zn(CN)2][Zn(CN)]++CN–K3;
[Zn(CN)]+Zn2++CN–K4;
___________________________________
[Zn(CN)4]2–Zn2++CN–KН.
Константа суммарной реакции диссоциации комплекса KН называется константой нестойкости и равна произведению констант ступенчатых диссоциаций:
KН =K1K2K3K4.
В соответствии с уравнением равновесия суммарной реакции диссоциации комплекса константу нестойкости можно выразить уравнением:
.
или в общем виде для диссоциации комплекса:
;
,
где Z– заряд комплекса;n+– заряд комплексообразователя;m– заряд лиганда,а– активности продуктов диссоциации, моль/л.
Чем ниже константа нестойкости комплекса, тем прочнее комплекс, тем меньше концентрация в растворе простых ионов, образующихся при диссоциации комплекса.
Константа процесса, обратного диссоциации комплекса, то есть процесса образования комплекса, называется константой устойчивости комплекса.
Например, константа образования цианистого комплексного иона цинка
Zn2++ 4CN–[Zn(CN)4]2–
или константа устойчивости этого комплекса равна,
,
.
Константа устойчивости и соответственно прочность комплекса зависит от природы лигандов и комплексообразователей, а также от значения координационного числа.