- •Программа курса
- •Тема 1. Моль. Эквиваленты простых и сложных веществ. Закон эквивалентов
- •Контрольные вопросы и задачи
- •Тема 2. Периодическая система элементов д.И. Менделеева
- •Контрольные вопросы и задачи
- •Тема 3. Химическая связь. Строение молекул Контрольные вопросы и задачи
- •Тема 4. Энергетика химических процессов. Внутренняя энергия. Энтальпия
- •Контрольные вопросы и задачи
- •Тема 5. Энтропия. Энергия Гиббса. Направленность химических реакций
- •Контрольные вопросы и задачи
- •Тема 6. Растворы
- •Контрольные вопросы и задачи
- •Тема 7. Окислитeльнo-вoccтaнoвитeльньIe реакции
- •Контрольные вопросы и задачи
- •Тема 8. Электрохимические системы. Электродные потенциалы. Электродвижущие силы. Химические источники тока
- •Контрольные вопросы и задачи.
- •Тема 9. Электролиз
- •Контрольные вопросы и задачи
- •Тема 10. Коррозия металлов
- •Контрольные вопросы и задачи.
- •Тема 11. Жесткость воды
- •Классификация воды по уровню жесткости
- •Решение.
- •Контрольные вопросы и задачи
- •Тема 12. Комплексные соединения
- •В соответствии с уравнением равновесия суммарной реакции диссоциации комплекса константу нестойкости можно выразить уравнением:
- •Контрольные вопросы и задачи
- •Приложение
- •Рекомендательный библиографический список
Тема 5. Энтропия. Энергия Гиббса. Направленность химических реакций
Самопроизвольно могут протекать реакции, сопровождающиеся не только выделением, но и поглощением теплоты.
Реакция, идущая при данной температуре с выделением теплоты, при другой температуре идет в обратном направлении, т.е. с поглощением теплоты. Здесь проявляется диалектический закон единства и борьбы противоположностей. С одной стороны, система стремится к упорядочению (агрегации), к уменьшению H, с другой стороны, система стремится к беспорядку (дезагрегации). Первая тенденция растет с понижением, а вторая – с повышением температуры. Тенденцию к беспорядку характеризует величина, которую называютэнтропией.
Энтропия (S), так же как внутренняя энергия (U), энтальпия (H), объем (V) и др., является свойством вещества, пропорциональным его количеству.S,U,H,Vобладают аддитивными свойствами, т.е. при соприкосновении систем суммируются. Энтропия отражает движение частиц вещества и является мерой неупорядоченности системы. Она возрастает с увеличением движения частиц: при нагревании, испарении, плавлении, расширении газа, при ослаблении или разрыве связей между атомами и т.п. Процессы, связанные с упорядоченностью системы: конденсация, кристаллизация, сжатие, ведут к снижению энтропии. Энтропия является функцией состояния, т.е. ее изменение (S) зависит только от начального (S1) и конечного (S2) состояния и не зависит от пути процесса:
.
S = S2 – S1. Если S2 > S1, то S > 0. ЕслиS2<S1, тоS< 0.
Так как энтропия растет с повышением температуры, то можно считать, что мера беспорядка ~ TS. Энтропия выражается в джоулях, делённых на моль градус. Таким образом, движущая сила процесса складывается из двух сил: стремления к упорядочению (Н) и стремления к беспорядку (TS). Приp=constиT=constобщую движущую силу процесса, которую обозначаютG, можно найти из соотношения
G = (H2 – H1) – (TS2 – TS1); G = Н – TS.
Величина Gназывается изобарно-изотермическим потенциалом или энергией Гиббса. Итак, мерой химического сродства является убыль энергии Гиббса, илиG, которая зависит от природы вещества, его количества и от температуры. Энергия Гиббса является функцией состояния, поэтому
.
Самопроизвольно протекающие процессы идут в сторону уменьшения потенциала и, в частности, в сторону уменьшения G. ЕслиG< 0, процесс принципиально осуществим, еслиG> 0 – процесс самопроизвольно проходить не может. Чем меньшеG, тем сильнее стремление к протеканию данного процесса и тем дальше он от состояния равновесия, при которомG= 0 иH =TS.
Из соотношения G=Н–TSвидно, что самопроизвольно могут протекать и процессы, для которыхН> 0 (эндотермические). Это возможно, когдаS> 0, но |TS| > |Н|, и тогдаG< 0. Однако, экзотермические реакции (H< 0) самопроизвольно не протекают, если приS< 0 окажется, чтоG> 0.
Пример 1.
В каком состоянии энтропия 1 моль вещества больше: в кристаллическом или в парообразном при той же температуре?
Решение.
Энтропия есть мера неупорядоченности состояния вещества. В кристалле частицы (атомы, ионы) расположены упорядоченно и могут находиться лишь в определенных точках пространства, а для газа таких ограничений нет. Объем 1 моль газа гораздо больше, чем объем 1 моль кристаллического вещества, и возможность хаотичного движения молекул газа больше. А так как энтропию можно рассматривать как количественную меру хаотичности атомно-молекулярной структуры вещества, то энтропия моля паров вещества больше энтропии моля его кристаллов при одинаковой температуре.
Пример 2.
Прямая или обратная реакция будет протекать при стандартных условиях в системе
CH4(г)+ СO2(г)2СО(г)+ 2Н2(г)?
Решение.
Для ответа на вопрос следует вычислить прямой реакции. Значения соответствующих веществ даны в табл. 3. Зная, чтоGесть функция состояния и чтоGдля простых веществ, находящихся в устойчивых при стандартных условиях агрегатных состояниях, равны нулю, находим процесса:
= 2(–137,27) + 2(0) – (–50,79 – 394,38) = + 170,63 кДж.
То, что > 0, указывает на невозможность самопроизвольного протекания прямой реакции приT= 298Kи давлении взятых газов 1,013∙105Па.
Стандартная энергия Гиббса образования некоторых веществ
Вещество |
Состояние |
кДж / моль |
Вещество |
Состояние |
кДж /моль |
ВаСО3 |
к |
–1138,80 |
FeO |
к |
–244,30 |
СаСО3 |
то же |
–1128,75 |
Н2O |
ж |
–237,19 |
Fe3O4 |
» |
–1014,20 |
Н2O |
г |
–228,59 |
ВеСО3 |
» |
– 944,75 |
CO |
то же |
–137,27 |
СаО |
» |
–604,20 |
CH4 |
» |
–50,79 |
ВеО |
» |
–581,61 |
NO2 |
» |
+51,84 |
ВаО |
» |
–528,40 |
NO |
» |
+86,69 |
СO2 |
г |
–394,38 |
C2H2 |
» |
+209,20 |
Пример 3.
На основании стандартных теплот образования и абсолютных стандартных энтропий веществ (табл. 4) вычислите реакции, протекающей по уравнению СО(г)+ Н2O(ж)= СO2(г)+ H2(г).
Решение.
G=Н0–ТS0;НиS– функции состояния, поэтому
; .
= (– 393,51 + 0) – (– 110,52 – 285,84) = + 2,85 кДж;
= (213,65 + 130,59) – (197,91 + 69,94) = + 76,39 = 0,07639 кДж / (моль∙К);
G0= + 2,85 – 298 ∙ 0,07639 = – 19,91 кДж.
Пример 4.
Восстановление Fe2O3водородом протекает по уравнению
Fe2O3(к)+ ЗH2(г)= 2Fe(к)+ ЗН2O(г);Н= + 96,91 кДж.
Возможна ли эта реакция при стандартных условиях, если изменение энтропии S= 0,1387 кДж/(моль∙К)? При какой температуре начнется восстановлениеFe2O3?
Решение.
Вычисляем G0реакцииG=Н–TS= 96,61 – 298 ∙ 0,1387 =
= + 55,28 кДж. Так как G> 0, то реакция при стандартных условиях невозможна. Наоборот, при этих условиях идет обратная реакция окисления железа (коррозия). Найдем температуру, при которойG= 0:
Н=ТS;Т=Н/S= 96,61/0,1387 = 696,5 К
Следовательно, при температуре ~ 696,5 K начнется реакция восстановления Fe2O3. Иногда эту температуру называют температурой начала реакции.
Т а б л и ц а 4
Стандартные абсолютные энтропии некоторых веществ
Вещество |
Состояние |
, Дж/(моль∙ К) |
Вещество |
Состояние |
, Дж/(моль∙К) |
С |
Алмаз |
2,44 |
NH3 |
г |
192,50 |
С |
Графит |
5,69 |
СО |
то же |
197,91 |
S |
Ромбическая |
31,90 |
C2H2 |
» |
200,82 |
FeO |
к |
54,00 |
O2 |
» |
205,03 |
Н2O |
ж |
69,94 |
H2S |
» |
205,64 |
NH4Cl |
к |
94,50 |
NO |
» |
210,20 |
СH3ОН |
ж |
126,80 |
СO2 |
» |
213,65 |
Н2 |
г |
130,59 |
С2Н4 |
» |
219,45 |
Fe3O4 |
к |
146,40 |
Cl2 |
» |
222,95 |
CH4 |
г |
186,19 |
NO2 |
» |
240,46 |
HCl |
то же |
186,68 |
РСl3 |
» |
311,66 |
Н2O |
» |
188,72 |
PCl5 |
» |
352,71 |
N2 |
» |
191,49 |
|
|
|