Внутренняя энергия

Является средним по фазовому ансамблю значением полной энергии системы

.

Для обратимого процесса при первое начало термодинамики дает

,

.

С учетом

,

при переменном N получаем

. (2.57)

Используем полный дифференциал

,

выражаем температуру, давление и химический потенциал через внутреннюю энергию

,

,

. (2.58)

Равновесие двухфазной системы

Рассмотрим переход системы между фазами 1 и 2, например, переход вода–пар в закрытом изолированном сосуде.

Найдем химические потенциалы фаз в состоянии равновесия.

Для фазы из (2.57) находим

. (2.57а)

Для изолированной системы

,

тогда вариации

, ,.

Для отдельных фаз

, ,.

Величины являются аргументами энтропии. При переходе системы между фазами аргументы не меняются, тогда в равновесном состоянии энтропия минимальна и ее вариация

.

Из (2.57а) выражаем вариации энтропии

.

Энтропия является аддитивной величиной, для системы

.

–независимые, тогда условия равновесия

,

,

.

Во внешнем поле

(2.60)

– электрохимический потенциал одинаков в разных фазах и в разных местах одной фазы равновесной системы.

Если

, , ,

то равновесия нет, идет диффузия. Согласно второму началу термодинамики энтропия увеличивается

.

Следовательно, N₁ < 0 – частицы переходят из фазы 1 в фазу 2.

Частицы перемещаются в ту сторону, где химический потенциал меньше, повышая его величину и выравнивая химические потенциалы.

Получение химического потенциала системы

1. Выражаем химический потенциал через свободную энергию . Используем

, (2.31)

, (2.57)

получаем

. (2.61)

Из (2.61) находим

. (2.61а)

Химический потенциал равен изменению свободной энергии при добавлении частицы, если система имеет постоянный объем и фиксированную температуру.

2. Выражаем химический потенциал через статистический интеграл. Используем

,(2.19)

из (2.61а) получаем

.

Для идеального газа из одинаковых частиц

,

где использована формула Стирлинга

.

Тогда

, ,

.

В результате химический потенциал системы вычисляется по формуле

. (2.62)

3. Для газа с поступательным движением частиц используем

. (2.22)

Из (2.62) получаем

, (2.62а)

где – концентрация. Химический потенциал увеличивается с ростом концентрации газа, с уменьшением температуры и массы частицы. При высокой температуре и низкой концентрации химический потенциал отрицательный, это соответствует условию применимости классической физики.

Активность системы

характеризует активность процессов, происходящих в системе. Является результатом «конкуренции» между химическим потенциалом и тепловой энергией. Используем

, (2.62)

находим

. (2.62б)

Для гелия при нормальных условиях

,

из (2.62а) и (2.62б) получаем

, .

Классический газ соответствует высоким температурам, низким концентрациям, большим расстояниям между частицы, когда действуют силы притяжения, поэтому химический потенциал отрицательный, активность мала

, .