Термодинамический потенциал Гиббса

Определяем

. (2.64)

Используем

, (2.61)

находим

, (2.65)

тогда

.

При фиксированных P и T из (2.65) получаем

.

Интегрируем по N

(2.66)

– термодинамический потенциал Гиббса равен химическому потенциалу, умноженному на среднее число частиц системы.

Здесь и далее число частиц является характеристикой макросостояния, поэтому .

Из

(2.64)

и (2.66) получаем

. (2.67)

-потенциал

Определяем

(2.68)

с учетом (2.67) Ω-потенциал не зависит явно от числа частиц системы

.

Из (2.68) и

(2.61)

получаем

,

тогда

,

,

, (2.69)

где

–уравнение состояния системы.

Распределение частиц по состояниям

Для газа с фиксированной температурой и концентрацией найдем среднее число частиц в одном состоянии. В классической физике состояние совпадает с уровнем энергии ε. Частицы идеального газа на одном энергетическом уровне отличаются проекциями импульса и положениями в пространстве.

Для трехмерного газа используем распределение Максвелла по энергии

(2.48а)

– среднее число частиц в единице объема с энергией в интервале .

Концентрацию n выражаем через химический потенциал, используя

, (2.62а)

тогда

.

Множитель выражаем через энергетическую плотность состояний в единице объема

. (П.2.5)

В результате (2.48а) получает вид

, (П.7.6)

где среднее число частиц на уровне с энергией 

(П.7.7)

– распределение по состояниям Максвелла–Больцмана;

–активность.

Из (П.7.7) находим

,

активность равна среднему числу частиц в состоянии с . С увеличением энергии уровня число частиц на нем уменьшается.

Ось энергии направляем вертикально, уровни энергии изображаются горизонтальными линиями, частицы – точками.

Среднее число частиц в единичном интервале энергии около 

(П.7.8)

равно произведению числа состояний в единичном интервале энергии на число частиц в одном состоянии.

Для He при ,получено

, .

Из

(П.2.5)

для He с при,

получаем

,

,

.

Большое каноническое распределение

Описывает систему с , обменивающуюся энергией и частицами с термостатом. Требуется получить вероятность системы иметьN частиц и находится в элементе объема фазового пространства.

Распределение микросостояний по фазовому пространству

При фиксированном числе частиц система при описывается каноническим распределением

. (2.16)

Свободная энергия F зависит от N, выражаем ее через -потенциал, не зависящий от N, используя

. (2.68)

Получаем

. (2.70)

– вероятность системы иметь N частиц и находится в элементе объема фазового пространства.

Интеграл состояния

В условие нормировки

подставляем (2.70)

.

Определяем интеграл состояния большого распределения

, (2.71)

Тогда из нормировки

. (2.72)

Используем статистический интеграл канонического распределения

. (2.17)

Из (2.71) получаем связь между Z и Z_Б

. (2.73)

Для идеального газа из N одинаковых частиц

,

тогда

,

где использовано разложение экспоненты в степенной ряд. Учитывая активность

, (2.62б)

получаем

, (2.74)

где – среднее число частиц системы.