4.2. Потенциометрическое определение рН – прямая потенциометрия

Мерой концентрации ионов водорода в растворе служит водородный показатель рН =.

При расчете рН необходимо вначале найти величину Е_гэ, составленного из индикаторного электрода и электрода сравнения. В качестве индикаторного электрода используют электроды, потенциал которых зависит от рН раствора. Это водородный, хингидронный и стеклянный электроды.

Электроды сравнения – стандартный водородный, каломельный и хлорсеребряный. Величина потенциала электродов сравнения остается неизменной при изменении рН раствора. Потенциалы электродов см. в приложении 3.

Пример 1

Вычислить рН раствора по следующим данным: индикаторный электрод – водородный, Р(Н₂) = 1 атм, электрод сравнения – насыщенный каломельный, Е = 0,590 В.

Решение: Е = Е₍₊₎ – Е_(–) = Е_кал. – = 0 – 0,059 рН; отсюда 0,590 = 0,2415 + 0,059рН;

Пример 2

Вычислить рН раствора по следующим данным: индикаторный электрод – хингидронный, электрод сравнения – хлорсеребряный (х.с.) в 1 н. растворе KCl, Е_гэ = 0,20 В, t = 25 С.

Решение: Е_{х.с.(1 н. KCl)} = 0,22 В (см. приложение 3);

Е_{хингид.} = Е_{хингид.} – 0,059 рН = 0,70 – 0,059рН.

Так как Е_{хингидр.}> Е_х.с., то хлорсеребряный электрод в гальваноцепи играет роль анода, а хингидронный – катода.

Е = Е₍₊₎ – Е_(–) = Е_{хингидр.} – Е_х.с.; 0,2 = 0,7 – 0,059 рН –0,22,

отсюда

4.3. Потенциометрическое титрование

Титрование, при котором точка эквивалентности (ТЭ) (в которой количество эквивалентов определяемого вещества и титранта равны) определяется по скачку потенциала индикаторного электрода, называется потенциометрическим.

Кислотно-основное титрование

При кислотно-основном титровании для каждой точки титрования, указанной в задаче, рассчитывают рН или Е_гэ, состоящего из индикаторного электрода и электрода сравнения. Затем строят кривую титрования в координатах Е_гэ – объем титранта или рН – объем титранта, по кривой находят ТЭ.

Пример 1

Вычислить рН и Е_гэ в процессе титрования 0,1 н. раствора уксусной кислоты 0,1 н. раствором NaOH. Используется индикаторный электрод хингидронный, электрод сравнения – 1 н. каломельный, температура 20 С. Расчетные точки: начальная, оттитровано 90 % кислоты; ТЭ.

Решение: 1. Для начальной точки титрования рассчитаем рН и Е_гэ. В начальной точке присутствует только слабый электролит – уксусная кислота.

где рК_а – константа диссоциации кислоты (находим в приложении 4).

рК_а = – lg K_a = – lg (1,8210^–5) = 4,74;

pH = 4,74 –lg10^–1 = 2,37 + 0,5 = 2,87.

2. Определяем потенциал хингидронного электрода по уравнению Нернста:

так как а_хинона = а_{гидрохинона}, то

Потенциал 0,1 н. каломельного электрода находим в приложении 3:

Е_калом. = 0,337 В.

Е_гэ = Е_{хингидр.}– Е_калом. = 0,70 – 0,058рН – 0,337 = 0,363–0,058^.2,87 = 0,197 В.

3. Когда будет оттитровано 90 % уксусной кислоты, то получим буферный раствор, состоящий из уксусной кислоты и ацетата натрия. рН буферного раствора рассчитывается по уравнению:

4. В ТЭ вся указанная кислота будет оттитрована, в растворе будет находиться только продукт нейтрализации кислоты – ацетат натрия CH₃COONa, который подвергается гидролизу:

CH₃COONa + Н₂О = СН₃СООН + NaOH,

рН раствора соли вычисляется по формуле:

рН = рК_воды + рК_а + lg С_соли =

= 7 + ^.4,74 + 1/2 lg 0,1 = 7 + 2,37 –0,5 = 8,87;

Е_гэ = 0,70 –0,058 8,87 – 0,337 = –0,151 В.