4.4. Окислительно-восстановительное титрование

Если в растворе протекает окислительно-восстановительная реакция

m_Ox.1 + n_Red.2 m_Red.1 + n_Ox.2,

где Ох – окисленная форма, Red – восстановленная форма, то ей соответствуют следующие электрохимические процессы: Ох₁ + n e^– Re d₁

после ТЭ: Ох₂ + m e^– Red₂

в ТЭ: Е_ТЭ = Е₁ = Е₂:

Сложив оба уравнения и предварительно умножив их на n и m, получим:

Например, при титровании солей железа(II) перманганатом калия:

5Fe²⁺ + MnO₄^– + 8H⁺ 5Fe³⁺ + Mn²⁺ +4H₂O;

.

Система электродов: электрод сравнения и инертный Pt электрод, на котором происходит реакция окисления – восстановления.

Пример 2

Построить кривую титрования 100 мл 0,1 н. раствора Cu₂SO₄ 0,1 н. раствором K₂Cr₂O₇ в 1 н. H₂SO₄, температура опыта 20 С.

Решение: 1. Составим ионно-молекулярное уравнение окислительно-восстановительной реакции:

Сu^+ Cu^2+ + e^–	6
+ 14 H^+ + 6e^– 2Cr^3+ + 7H2O		.

6Cu⁺ + + 14 H⁺ = 6Cu²⁺ + 2Cr³⁺ + 7H₂O   

2. Рассчитаем потенциалы в процессе титрования, используя уравнение Нернста. До ТЭ (избыток Cu⁺) потенциалопределяющей является реакция:

Cu⁺ Cu²⁺ + e^–:

.

Для расчета потенциала нужно знать молярные концентрации окисленной (Cu²⁺) и восстановленной (Cu⁺) форм вещества. Для примера рассчитаем С(Сu²⁺) и C(Cu⁺) для точки, когда прилито 10 мл раствора K₂Cr₂O₇ (без учета разбавления раствора).

С(Сu²⁺) = = 10^–2 моль/л; С(Сu⁺) = 0,1 – 0,01 = 0,09 моль/л,

тогда

Объем раствора K2Cr2O7, мл	10	50	90	99	99,9
С(Сu^2+), моль/л	0,01	0,05	0,09	0,099	0,0999
C(Cu^+), моль/л	0,09	0,05	0,01	0,001	0,0001
Е(Сu^2+, Cu^+), В	0,098	0,153	0,211	0,269	0,327

3. Рассчитаем потенциал в ТЭ:

4. Рассчитаем потенциал после ТЭ, когда в избытке и протекает реакция:

+ 14 H⁺ + 6e^– 2Cr³⁺ + 7H₂O

Концентрация Cr³⁺ считаем постоянной и равной 0,1 моль/л.

Считаем, что С(Н⁺) = 1 моль/л.

Объем раствора K2Cr2O7, мл	100,01	100,1	101
, моль/л	10^–5	10^–4	10^–3
C(Cr^3+), моль/л	0,1	0,1	0,1
	1,301	1,314	1,323

Для примера рассчитаем Е для точки, когда прилито 100,01 мл K₂Cr₂O₇ (без учета разбавления):

Потенциометрическое титрование по методу осаждения

В качестве индикаторных электродов в методе осаждения используют металлические серебро и ртуть, что позволяет определять концентрацию ионов серебра и ртути , а такжеи др. ионы, которые образуют с ионами серебра и ртути малорастворимые соединения.

Электродами сравнения служат каломельный или хлорсеребряный электроды, контакт которых с исследуемым раствором осуществляется при помощи электролитического ключа с KNO₃.

Рассмотрим титрование галогенид-ионов ионами серебра с серебряным индикаторным электродом. В растворе идет химическая реакция:

Ag⁺ + Hal^– = Ag Hal_(тв.), К_s(AgHal) = [Ag⁺] [Hal^–].

До точки эквивалентности потенциал электрода вычисляют по формуле:

.

Концентрацию ионов Ag⁺ рассчитываем из произведения растворимости K_s: тогда

В точке эквивалентности [Ag⁺] = [Hal^–] = и потенциал электрода:

После ТЭ потенциал электрода рассчитывают по уравнению:

Пример

Рассчитать потенциалы серебряного электрода при титровании 0,1 н. раствора KSCN 0,1 н. раствором AgNO₃ до начала титрования, в ТЭ, а также величину скачка потенциала в ТЭ.

Решение: 1. Уравнение реакции осаждения:

Ag⁺ + SCN^– = AgSCN_(тв.), K_s = 1 10^–12.

Определяем потенциал серебряного электрода до титрования:

В точке эквивалентности:

В начале скачка потенциала [SCN^–] = 10^–4 моль/л, так как недотитровано 0,1 % KSCN:

В конце скачка потенциала [Ag⁺] = 10^–4 моль/л, так как избыток AgNO₃ (0,1 н.) составляет 0,1 %. Тогда Е_кон. = 0,80 + 0,059 lg 10^–4 = = 0,564 В.

Скачок потенциала равен Е_кон. – Е_нач. = 0,564 – 0,33 = 0,234 В.