7. Полярография и амперометрия

Пример 1. При полярографировании стандартных растворов свинца (II) получили следующие результаты:

СPb10^6, г/мл	0,25	0,50	0,75	1,0	1,25
h, мм	2,0	4,0	6,0	8,0	10,0

Навеску алюминиевого сплава массой 4,848 г растворили и раствор разбавили до 50,00 мл. Высота полярографической волны свинца в полученном растворе оказалась равной h_х = 7,0 мм.

Вычислите массовую долю (%) свинца в образце.

Решение. Строим градуировочный график (см. рисунок) в координатах h – C_Pb.

По графику находим С_х = = 0,8710^–6 г/мл, соответствующую h_x = 7,0 мм, и рассчитываем массовую долю (%) свинца в сплаве:

Пример 2. При амперометрическом титровании 10,00 мл раствора сульфата цинка с Т(ZnSO₄/Zn) = 3,0010^–4 мг/мл поместили в мерную колбу вместимостью 50,00 мл и довели водой до метки. Аликвоту полученного раствора (10,00 мл) оттитровали раствором K₄[Fe(CN)₆)]. Результаты титрования:

V(K4[Fe(CN)6], мл	0,0	0,2	0,4	0,6	0,8	1,0	1,2	1,4	1,6
Id, мА	0	0	0	0	0	0	1	2	3

Вычислить условный титр раствора K₄[Fe(CN)₆] по цинку.

Решение. Строим кривую амперометрического титрования (рисунок) в координатах I_d –V(K₄[Fe(CN)₆]) и находим, что в точке эквивалентности объем титранта равен: V(K₄[Fe(CN)₆]) = 1 мл.

Вычисляем условный титр раствора K₄[Fe(CN)₆ по цинку:

Пример 3. Навеску сульфата кобальта массой 2,500 г растворили, добавили НCl, желатину, пиридин и довели водой до метки в колбе на 100 мл.

Аликвоту раствора объемом 50,0 мл полярографировали и получили диффузионный ток 1,35 мкА. Затем в полярографическую ячейку добавили 5,00 мл стандартного раствора, содержащего 10^–2 моль/л NiCl₂, и получили диффузионный ток 3,8 мкА. Вычислить массовую долю (%) Ni в образце.

Решение. В соответствии с уравнением Ильковича

I₁ = kC₁; I₂ = kC₂,

где I₁, I₂ – диффузионные токи до и после прибавления стандартного раствора; С₁ – начальная концентрация никеля, С₂ – концентрация никеля после добавления стандартного раствора.

Если С_ст – концентрация стандартного раствора, V – начальный объем раствора в полярографической ячейке, V_ст – объем прибавленного стандартного раствора, то

Отношение I₁/I₂ = c₁/c₂ преобразуем относительно с₁:

, или.

Подставляем числовые значения:

Массовая доля (%) никеля равна:

8. Хроматографический метод анализа

Метод заключается в предварительном разделении исследуемой смеси веществ на отдельные компоненты при пропускании ее через слой сорбента.

Качественный хроматографический анализ сводится к обнаружению компонентов смеси путем «проявления» – окрашивания пятен хроматограммы реагентами – проявителями. Количественный хроматографический анализ показывает содержание компонентов или по площади их пятен на хроматограмме, или по высоте в осадочной хроматографии, или по площади пиков в газожидкостной хроматографии.

Важной характеристикой ионитов в ионообменной хроматографии является значение их обменной емкости. Обменная емкость – число миллимоль эквивалентов поглощенных ионов, приходящееся на 1 г сухого ионита или 1 мл набухшего ионита (ммоль/г, ммоль/мл). В статических условиях – это статическая обменная емкость. В динамических условиях может быть определена полная динамическая обменная емкость (ПДОЕ):

• емкость ионита при полном его насыщении поглощенными ионами, а также динамическая обменная емкость (ДОЕ);

• емкость ионита до проскока поглощаемых ионов.

Пример 1 (качественный хроматографический анализ).

Смесь катионов, содержащихся в молоке, при разделении в тонком слое оксида алюминия с помощью ацетона, содержащего 12 % воды и 12 % конц. HCl, дала после проявления K₄[Fe(CN)₆] три пятна со значениями R_f 0,37; 0,66; 0,79 соответственно.

Пробы катионов-свидетелей, помещенных на ту же пластинку, дали R_f Ni²⁺ – 0,37; Co²⁺ – 0,54; Cu²⁺ – 0,67; Fe³⁺ – 0,79. Определить катионы, входящие в состав молока.

Решение: R_f – коэффициент пробега, равный отношению длины пробега данного вещества от стандартной линии до центра пятна к длине пробега растворителя. R_f всегда меньше 1. Так как одинаковые вещества имеют в одних и тех же условиях разделения одинаковый R_f , то сравнивая длину пробега веществ-свидетелей и пятен компонентов смеси, можно сделать вывод о присутствии в смеси веществ, идентичных свидетелям.

Следовательно, в смеси присутствуют катионы: Ni²⁺, Cu²⁺, Fe³⁺.

Пример 2, 3, 4, 5 (количественный хроматографический анализ).

Пример 2

Для определения никеля в ферритах методом бумажной хроматографии по площади пятна на бумаге, пропитанной диметилглиоксимом с водой в качестве растворителя, были получены следующие данные:

Концентрация Ni, С, мг/0,2 мл	0,12	0,14	0,90	1,29	1,65
Площадь пятна, мм^2	26,0	44,0	66,5	83,0	105,0

При анализе феррита его навеску 500 мг растворили в кислоте и разбавили до 25 мл. Пипеткой на хроматографическую бумагу нанесли 0,2 мл раствора и после хроматографического разделения определили площадь пятна S. Получили S = 52,5 мм². Определить содержание никеля в феррите (в %).

Решение: 1. Строим градуировочный график в координатах S – C_Ni.

2. По графику находим C_Ni мг/0,2 мл, соответствующую S = 52,5 мм²;

C_Ni = 0,63 мг/0,2 мл.

3. Находим содержание С_Ni в мг/25 мл раствора:

0,2 мл раствора – 0,63 мг Ni

25 мл р-ра – х

х = 78,75 мг.

4. Находим процентное содержание Ni в навеске 500 мг феррита:

500 мг – 100%

78,75 мг – х х = 15,76 %.

Пример 3

Для хроматографического определения никеля на бумаге, пропитанной диметилглиоксимом с водой в качестве растворителя, приготовили три стандартных раствора. Для этого навеску NiCl₂^.5H₂O, равную 200 мг, растворили в мерной колбе на 50 мл. Затем из этой колбы взяли 5, 10 и 20 мл раствора и разбавили в мерной колбе на 50 мл. Высота пиков стандартных растворов равна h₁, h₂, h₃, а исследуемого h_x.

Высота пиков, мм
h1	h2	h3	hx
20,5	41,0	82,0	33,0

Определить содержание никеля (мг) в исследуемом растворе.

Решение: высота пиков в осадочной хроматографии пропорциональна количеству вещества. Для определения содержания никеля в растворе необходимо построить градуировочный график в координатах h – C_Ni. Поэтому рассчитаем концентрацию никеля, соответствующую высоте пика:

где а – навеска, мг; V – объемы: V₁ = 50 мл, V₂ = 5, 10, 20 мл соответственно, V₃ = 50 мл. Тогда

По найденным значениям C_Ni строим градуировочный график (см. рисунок).

По графику находим концентрацию никеля в исследуемом растворе (С_х), соответствующую h_x = 33 мл; С_х = 0,65 мг/мл.

Находим содержание никеля в мг в 50 мл исследуемого раствора (а_х):

а_х = С_хV = 0,65 ^. 50 = 32,5 мг.

Пример 4

Через колонку, содержащую 5,0 г катионита, пропустили 250,0 мл 0,050 М ZnSO₄. Вытекающий из колонки раствор собирали порциями по 50,0 мл, в каждой порции определяли содержание ионов цинка и получили следующие значения концентрации (моль/л): 1 – 0,008; 2 – 0,029; 3 – 0,038; 4 – 0,050; 5 – 0,050.

Определить полную динамическую емкость (ммоль/г) катионита.

Решение: вычисляем количество эквивалента Zn²⁺, поглощенное катионитом из каждой порции раствора, принимая молярную массу эквивалента равной M(1/2 Zn²⁺):

1)

2)

3)

4 и 5)

Всего в пяти порциях раствора поглощено:

4,20 + 2,10 + 1,20 = 7,50 ммоль(Zn²⁺).

Отсюда полная динамическая емкость катионита для иона цинка равна:

К = 7,5/5 = 1,50 ммоль/г (Zn²⁺).

Пример 5

Определить массовую долю (%) компонентов газовой смеси по следующим данным:

Компонент смеси	Пропан	Бутан	Пентан	Циклогексан
S, мм^2	175	203	182	35
k	0,68	0,68	0,69	0,85

Решение: расчеты проводим по методу внутренней нормализации, согласно которому

где _i – массовая доля i-го компонента в смеси, %; S_i – площадь пика i-го компонента; k_i – поправочный коэффициент, определяемый чувствительность детектора хроматографа к i-му компоненту.

Найдем приведенную суммарную площадь пиков:

Отсюда массовая доля (%) пропана равна:

Аналогично находят массовые доли остальных компонентов смеси: (бутана) = 33,46 %, (пентана) = 30,46 %, (циклогексана) = = 7,22 %.

При выполнении анализа по методу внутреннего стандарта расчет проводят по формуле:

где S_ст – площадь пика вещества, введенного в качестве внутреннего стандарта; k_ст – его поправочный коэффициент; R – отношение массы внутреннего стандарта к массе анализируемой пробы.