1.3.2. Пиролиз отходов
Альтернативой сжиганию является пиролиз органической части твердых отходов, получивший призвание в нашей стране и за рубежом как один из наиболее перспективных методов переработки отходов [3,4]. Использование пиролиза взамен сжигания, отходов позволяет резко уменьшить объем газовых выбросов и содержание в них токсичных компонентов. Кроме того, появляется возможность утилизации потенциальных энергетических и материальных ресурсов путем получения из отходов топливных и других вторичных продуктов. Пиролизу целесообразно подвергать некомпостируемые части бытовых отходов (НБО) и неиспользуемые отходы, содержащие в основном органические вещества.
Под пиролизом понимают процесс термического разложения отходов без доступа кислорода, в результате которого образуются пиролизный газ и твердый углеродистый остаток.
Количество и состав продуктов пиролиза зависит от состава отходов и температуры разложения. Пиролиз НБО способствует созданию безотходных и малоотходных технологий и рациональному использованию природных ресурсов.
Пиролизные установки в зависимости от температурного режима процесса разделяют:
на низкотемпературные (450-500 °С), характеризующиеся минимальным выходом газа, максимальным количеством смол, масел и твердых остатков;
среднетемпературные (до 800 °С), характеризующиеся увеличенным выходом газа с уменьшенным количеством смол и масел;
высокотемпературные (свыше 800 °С), характеризующиеся максимальным выходом газов и минимальным количеством смолообразных продуктов.
Процесс пиролиза НБО состоит из:
пиролиза НБО в печи с внешним обогревом;
дожига пиролизных газов;
утилизации тепла отходящих газов в котле-утилизаторе с получением пара;
очистки дымовых газов от пыли и химических примесей в пенном абсорбере;
сушки абсорбционных растворов в распылительной сушилке;
охлаждения пирокарбона в барабане-холодильнике;
сепарации черного и цветного металла из пирокарбона;
сепарации камней из пирокарбона;
измельчения пирокарбона в конусной инерционной дробилке;
фасовки пирокарбона в мешки и складирования.
Термическое разложение отходов может проводиться в режиме, обеспечивающем либо получение газа и твердого остатка при минимальном выходе или даже полном отсутствии смолы, либо получение смолы в качестве одного из целевых продуктов. Минимальной температурой пиролиза, очевидно, следует считать 500°С. В условиях постепенного нагрева и быстрой эвакуации парогазовой смеси из реактора при этой температуре достигается максимальный или близкий к максимальному выход жидких продуктов. Для увеличения выхода газа и твердых углеродистых продуктов необходимо обеспечить условия для вторичных превращений парогазовых продуктов первичного разложения.
Преимущественное получение тех или иных продуктов определяется возможностями их использования и может быть достигнуто путем соответствующего аппаратурного оформления процесса пиролиза твердых отходов.
Основной узел пиролизной установки – реактор, представляющий собой шахтную печь со встроенной швельшахтой и системой эвакуации газов, предотвращающей смешивание пиролизных и дымовых газов (рис. 1.7).
Рисунок. 1.7. Схема установки высокотемпературного пиролиза:
1 – приемная воронка, 2 – затворы, 3 – конденсатор жидких продуктов,
4 – дроссельные заслонки, 5 – вентилятор, 6 – газоанализатор, 7 – дымосос,
8 – система газоочистки, 9 – сопло подачи подогретого воздуха, 10 – воздухоподогреватель, 11 – водяная ванна, 12 – швельшахта
Из сортировочного отделения НБО по системе конвейерных транспортеров попадают в приемный бункер пиролизной установки. Из бункера отходы забирают грейферным ковшом, смонтированным на подъемном кране. Кран подает отходы в промежуточный бункер, днищем которого служит пластинчатый питатель, предназначенный для загрузки отходов в верхнюю часть реактора, оборудованную тремя затворами шиберного типа.
В печи пиролизной установки при температуре 500-550 °С без доступа воздуха происходит термическая деструкция (пиролиз) НБО.
В результате образуется парогазовая смесь, содержащая в своем составе летучие вещества, пары смолы и твердый углеродсодержащий продукт – пирокарбон.
Присутствующие в НБО кожа, пластмасса, резина и другие продукты разлагаются, образуя летучие вещества, которые помимо СО2 и Н2О, Сl, Р, SО2 содержат углеводороды (олефины, парафины и т. д.). Пиролизные газы подвергаются дальнейшему окислению в специальной камере дожига, превращаясь в менее опасные вещества. Камера дожига имеет горелку, через которую подают природный газ или мазут и воздух на горение, а для снижения температуры образующихся дымовых газов – воздух.
Камера дожига оборудована рубашкой, в которую поступает воздух, охлаждающий стенки камеры, в результате чего температура газов на выходе из камеры дожига снижается до 800 °С. Воздух на горение и разбавление подают дутьевыми вентиляторами.
Дымовые газы из камеры дожига направляются в рубашку печи пиролиза, где тепло дымовых газов используется для обогрева печи. Из рубашки печи пиролиза дымовые газы температурой 600-700 °С направляются для утилизации тепла в котел-утилизатор, в котором в результате снижения температуры дымовых газов до 300-350 °С получают пар.
Пар используют для нужд теплоснабжения производства. Затем дымовые газы температурой 300-350 °С поступают на распылитель для сушки абсорбционных растворов, использованных в абсорберах, а затем с температурой 120 °С – на абсорбцию и после очистки выбрасываются в атмосферу.
Тепло дымовых газов используется для проведения процесса пиролиза НБО, что позволяет экономить топливо.
Полученный в печи пирокарбон с температурой 450-500 ºС поступает в холодильный барабан, где охлаждается до 40-50 °С, затем по ленточному конвейеру подается на размол. Пирокарбон пройдя электромагнитный сепаратор для извлечения остатков черного металла, поступает на полигональное сито, где освобождается от крупных камней, которые вывозят на свалку. Затем пирокарбон подается на мельницу, где измельчается до 0,5 мм и менее. После измельчения пирокарбон вновь подают на сепарацию для извлечения цветных металлов, которые накапливают в контейнерах, а пирокарбон расфасовывают и затем направляют на склад готового продукта.
Физико-химические свойства пирокарбона: плотность – 2-2,5 г/см3; удельная поверхность – 2200 см/г; насыпная плотность – 0,6-0,7 т/м3; гранулометрический состав (d> 0,5 мм – 10 %, d< 0,5 мм – 90 %). Теплофизические свойства пирокарбона: теплота сгорания – 12000-13000 кДж/кг; теплопроводность – 0,106 Вт (м·°С); температуропроводность – 11,1 °С·10 –8 м2/с.
Поступающие на установку отходы НБО более чем на 90 % состоят из органических веществ, в основной массе которых соотношение углерод: водород: кислород приблизительно соответствует их соотношению в целлюлозе (С6Н10О5)n. Целлюлоза – высокомолекулярный полисахарид. Клетчатка – главная составная часть органической части отходов, например бумага почти на 100 % состоит из целлюлозы; хлопчатобумажные и текстильные изделия – более чем на 90 %; древесина – примерно на 50 %. При термической обработке целлюлозы (без доступа кислорода) она разлагается, образуя большое количество различных продуктов.
При быстром подъеме температуры образуется большое количество парогазовой смеси.
Медленное нагревание сопровождается равномерным выделением продуктов реакции, при этом образующееся тепло удаляется с парогазовой смесью, не оказывая существенного влияния на температурный режим внутри аппарата.
В литературе описан способ переработки органического мусора [134]. Сущность процесса: органические отходы с целью снижения энергозатрат подвергаются разложению в оснащенном шнеками герметизированном двухкамерном сосуде при температурах в первой камере 355-455 0С и 50-95 0С во второй камере. При этом отходы обрабатываются в первой камере, а продукты пиролиза – во второй.
Известна установка для пиролиза промышленных и бытовых отходов, содержащая загрузочный бункер, подающий механизм, печь и устройство для выгрузки, которая с целью повышения эффективности процесса пиролиза отходов, снабжена камерой пиролиза, выполненной в виде усеченного конуса, размещенной в печи под углом 15-30º к горизонтали, переходной насадкой, установленной за подающим механизмом соосно камере пиролиза, а устройство для выгрузки выполнено в виде водоохлаждаемой камеры с размещенными в ней механизмами дробления и отвода продукта пиролиза [135].
Пиролиз отходов по методу Destrugas, разработанному датской фирмой PollutionControl, тоже осуществляется в вертикальном шахтном аппарате, но при этом применяется наружный обогрев реакторе [136]. Максимальная температура в реакционной зоне достигает 1050 0С, и поскольку парогазовая смесь движется в прямотоке с твердым материалом, продукты первичного разложения подвергаются глубокому пиролизу.
Основным продуктом процесса является газ. При переработке твердых отходов с теплотой сгорания 8 мДж/кг образуется свыше 40 % газа с теплотой сгорания в среднем около 13 мДж/м3. Часть этого газа используется для обогрева реактора. В случае необходимости (при переработке отходов с очень высокой влажностью или повышенным содержанием неорганических веществ) предусмотрена возможность использования дополнительного постороннего топлива. Остаток разложения после выгрузки из реактора охлаждается в водяной ванне. При этом вода сильно загрязняется органическими веществами [137].
Известен способ переработки органического сырья в топливные компоненты путем пиролиза и может быть использован для утилизации бытовых и коммунальных отходов, а также при переработке угля низкой степени углефикации и различной зольности, илов [138]. Установка для переработки органического сырья включает приемный бункер для подачи сырья, вертикальный реактор пиролиза с реакционной камерой, систему разделения парогазообразной смеси и средство для выгрузки. Система разделения парогазообразной смеси выполнена в виде последовательно установленного циклона, каталитической насадки, конденсатора, массообменной колонны, центробежного активного циклона, центробежного вентилятора и шиберного регулятора.
Рисунок 1.8 – Схема процесса пиролиза смешанных отходов
1 – дробилка; 2 – реактор; 3 – камера сжигания газа; 4 – котел-утилизатор;5 – скруббер; 6 – вентилятор; 7 – узел очистки воды; 8 – охладитель твердого остатка; 9 – сепаратор
Следует отметить, что при использовании для пиролиза вертикальных реакторов и в особенности реакторов щелевидной формы могут возникнуть трудности в обеспечении непрерывного движения отходов, связанные с их низкой насыпной плотностью. В этом отношении определенное преимущество имеет горизонтальные вращающиеся печи, устанавливаемые с небольшим наклоном в направлении перемещения обрабатываемых материалов.
Фирма Monsanto Enviro-Chemical Systems (США) разработала пиролизную систему Landgard, в которой в качестве реактора используется вращающаяся печь [139]. Пиролиз отходов осуществляется во встречном потоке горячих дымовых газов, образующихся в результате сжигания части отходов и дополнительного жидкого топлива на воздушном дутье. Получаемый в процессе и используемый для производства пара газ имеет теплоту сгорания 3,4-3,8 мДж/м3. Углеродсодержащий остаток после флотации в виде шлама вывозится на свалку.
Соотношение и состав получаемых газообразных, жидких и твердых продуктов зависят от условий пиролиза и состава исходного продукта.
К вредным составляющим НБО относят: серу, основным источником которой является резина; хлор, выделяющийся при сжигании полимерных материалов; оксиды азота; соединения фтора и т. д.
Для защиты окружающего атмосферного воздуха от загрязнений дымовые газы необходимо тщательно очищать как от золы, так и от химических веществ.
В качестве реагента для очистки дымовых газов применяют известковое молоко, выбор которого зависит от имеющихся в дымовых газах химических примесей и необходимости вывода химических загрязнителей (слабо- или труднорастворимые соли) дымовых газов. Используя известковое молоко, достигают достаточно высокой степени очистки дымовых газов и обеспечивают доступность нейтрализующего реагента и простоту обращения с ним.
Система, включающая распылительную сушилку и абсорбер, рассчитана на очистку отходящих газов от двух одновременно работающих печей пиролиза. При этом качество выбрасываемых газов характеризуется следующими показателями: пыль – 30 мг/м3; SО2 – 50 мг/м3; NOx – 100 мг/м3; Сl– – 10 мг/м3; F–– 2 мг/м3.
Абсорбция пыли и химических примесей из отходящих топочных газов происходит в пенном абсорбере. В качестве орошающего раствора используют известковое молоко. В результате нейтрализации кислых окислов образуются кальциевые соли соответствующих кислот, раствор которых направляют в распылительную сушилку, где образуется сухой шлам – смесь солей и золы.
Шлам собирают в контейнеры и направляют в отвал для хранения или отправляют потребителю.
Количество загрязняющих веществ, выделяющихся при пиролизе, составляет примерно 50 % от выделяющихся при сжигании таких же объемов ТБО на МСЗ.
Установки по сжиганию ТБО могут служить источником загрязнения воздушной среды взвешенными частицами золы и недожога, а также вредными газообразными примесями[123-133]. Поэтому при проектировании их особое внимание уделяют совершенствованию средств по снижению выбросов вредных примесей. Физико-химические свойства отходящих газов при сжигании ТБО зависят от морфологического и фракционного составов, теплоты сгорания отходов и т. д.
Эти показатели существенно меняются в зависимости от климатических условий района и сезона года. Влажность ТБО колеблется в пределах 52-58% в зависимости от сезона года, а содержание влаги в дымовых газах меняется в пределах 95-119 г/м3.
Существует три вида выбросов из мусоросжигательных установок: газы, выходящие из дымовой трубы; сточные воды; летучая зола и шлак.
Наиболее вредными выбросами мусоросжигательных установок считают отходящие газы и летучую золу. Поскольку основной вредной составляющей дымовых газов являются содержащиеся в них взвешенные частицы и отравляющие вещества, то их концентрацию и принимают в качестве главного показателя санитарно-гигиенического аспекта работы таких сооружений.
Зола, образующаяся при сжигании ТБО, состоит в основном из минералов и несгоревших частиц органических соединений[125].
Содержание недожога обычно не превышает 2 %, а при неблагоприятных условиях может достигнуть 15 % и определяется конструктивными особенностями топочного устройства, а также технологическими условиями процесса горения. Концентрация золы в дымовых газах мусоросжигательных установок составляет примерно 2...5 г/м3 сухого газа.
Загрязняющие вещества воздуха образуются в результате неполного сгорания части отходов и из новых продуктов в процессе их горения. Продукты неполного сгорания включают оксиды углерода, амины, органические кислоты, полициклические ароматические соединения и т. д. Частные выбросы могут содержать тяжелые металлы, которые при сжигании не разрушаются.
Конечными продуктами сгорания обычно являются диоксид углерода и водяные пары. Другие продукты образуются в меньших количествах. Хлористый водород и небольшое количество хлора образуются в мусоросжигательных установках в процессе хлорирования углеводородов, фтористый водород – из органических фторидов, бромистый водород – из органических бромидов, оксиды серы, главным образом диоксид серы, – из имеющейся в отходах и дополнительном топливе серы, пятиоксид фосфора – из фосфорорганических соединений, оксид азота – при горении на воздухе из соединений азота, входящих в состав ТБО[126].
В связи с постоянным увеличением в составе отходов доли синтетических материалов в будущем вероятно резкое превышение ПДК вредных газообразных веществ в дымовых газах мусоросжигательных установок (хлористого и фтористого водорода, полициклических ароматических углеводородов)[128-133].
Под воздействием выбросов и золы мусоросжигательных установок возникают такие заболевания, как аллергия, болезнь Альцгеймера, астма, аутизм, рак, сердечно-сосудистые заболевания со смертельным исходом, болезни эндокринной и иммунной систем, болезни почек и печени и многие другие[124].
После введения в Европе и США новых экологических нормативов количество закрытых мусоросжигательных заводов сократилось на треть. Так в Нидерландах из имевшихся в стране 12 МСЗ было закрыто 4.