2.6 Буферные растворы

Буферными называют растворы, рН которых не изменяется при разбавлении или добавлении небольших количеств сильной кислоты или сильного основания.

Буферный раствор состоит из растворенных в воде слабой кислоты и ее соли, например, СН₃СООН и СН₃ССОNa, или из слабого основания и его соли, например, NH₄OH и NH₄Cl.

Из слабых многоосновных кислот и их кислых солей также можно приготовить буферные системы, например, Н₃РО₄ – NaH₂PO₄ или NaH₂РО₄ – Na₂HPO₄.

Значения рН буферного раствора, состоящего из слабой кислоты и ее соли, рассчитывают по формуле (2.6.1):

рН= рК_НА - lg, (2.6.1)

где С_НА и С_ВА – молярные концентрации кислоты и соли соответственно в буферном растворе, моль/л;

К_НА – константа диссоциации кислоты.

Из уравнения (2.6.1) следует, что значения рН буферных растворов зависит только от отношения общих концентраций компонентов раствора и не зависит от разбавления (до определенных пределов). При изменении объема раствора концентрация каждого компонента изменяется в одинаковое число раз, а отношение концентраций не изменяется.

При условии С_НА= С_ВА отношение =1 и lg=0, то есть, рН= рК_НА.

Для буферных растворов, состоящих из слабого основания ВОН и его соли ВА, значение рН рассчитывают по формуле (2.6.2):

рН=14 - рК_ВОН + lg (2.6.2)

Величину буферного действия характеризуют с помощью буферной емкости, равной количеству вещества эквивалентов сильной кислоты или сильного основания, которое нужно добавить к 1 литру буферного раствора, чтобы изменить рН на единицу. Буферная емкость измеряется в моль экв./л или в ммоль экв./л.

Буферная емкость зависит от природы и общих концентраций компонентов буферного раствора, а также от соотношения их концентраций. Чем больше концентрация компонентов буферного раствора и чем ближе к единице отношение (в случае кислых буферов) и (в случае основных буферов), тем больше буферная емкость. Буферная емкость максимальна, когда вышеприведенные отношения равны единице.

Пусть Б – буферная емкость, а и b – количество вещества эквивалентов соответственно кислоты (НCl) и основания (NaOH), тогда справедливы формулы (2.6.3) и (2.6.4):

(2.6.3)

, (2.6.4)

где – изменение рН при добавлении данного количества кислоты или основания;

C_н(HCl) и C_н(NaOH) – нормальные концентрации кислоты и основания соответственно, моль экв./л;

V_HCl, V_NaOH, V_b – объемы кислоты, щелочи и буферного раствора соответственно, л;

1000 – коэффициент пересчета для того случая, когда буферная емкость измеряется в ммоль экв./л.

Пример 1

Вычислить [Н⁺], [ОН^-] и рН раствора, образовавшегося в результате смешивания 30 мл 0,1 М раствора уксусной кислоты СН₃СООН и 50 мл 0,3 М раствора ацетата калия СН₃СООК.

Решение

Объем образовавшегося раствора V= 30+50=80 мл.

Концентрации уксусной кислоты и ацетата калия после смешивания:

[СН₃СООН] =моль/л,

[СН₃СООК] = моль/л.

Так как катионы водорода образуются только за счет диссоциации уксусной кислоты, а ацетат анионы также и за счет диссоциации ацетата калия, то, принимая за Х количество продиссоциировавшей кислоты, получим:

[СН₃СООН]_ост = (0,0375 – Х) моль/л;

[Н⁺]= Х моль/л;

[СН₃СОО^-] = (0,188+Х) моль/л.

Выражение для константы диссоциации уксусной кислоты:

Так как Х<< 0,0375 то его вкладом в сумму и разность предыдущего выражения можно пренебречь.

Тогда

Х = [H⁺] = 1,75·10^-5·0,0375 : 0,188= 3,5·10^-6 моль/л;

[OH^-] = 10^-14 : 3,5·10^-6 =2,9·10^-9 моль/л;

рН= -lg(3,5·10^-6) = 5,46.

Такой же результат может быть получен, если воспользоваться формулой (2.6.1):

рН = рК_НА - lg = - lg (1,74·10^-5) - lg = 4,76 – (-0,7) = 5,46.

Пример 2

Определить рН раствора, получившегося в результате смешения равных объемов 0,12 М растворов СН₃СООН и СН₃СООК.

Решение

После смешения С_кис= С_соль= 0,12/2=0,06 моль/л

рН = рК_НА - lg = -lg(1,74·10^-5 ) - lg = 4,76 – lg1 = 4,76 - 0 = 4,76.

Пример 3

Сколько миллилитров 0,25М раствора ацетата калия СН₃СООК следует прибавить к 50 мл 1,0М раствора уксусной кислоты СН₃СООН, чтобы получить буферную систему с рН=3?

Решение

Воспользуемся формулой (2.6.1):

рН = рК_НА - lg;

lg = рК_НА – рН = 4,76 - 3=1,76;

= 10^1,76 = 57,5

Это означает, что после смешения в полученном растворе концентрация кислоты в 57,5 раза должна быть выше, чем концентрация соли. В растворе кислоты содержится 0,05·1,0=0,05 моль кислоты. Следовательно, количество вещества соли в этом растворе должно быть в 57,5 раза меньше, а именно 0,05:57,5=0,00087 моль.

Найдем объем 0,25 М раствора ацетата калия:

V=0,00087/ 0,25 = 0,00348 л= 3,48 мл.

Пример 4

Буферная система, состоящая из дигидрофосфата калия КН₂РО₄ и гидрофосфата калия К₂НРО₄ приготовлена при мольном соотношении солей 16:1. Определить рН данного раствора.

Решение

В данном случае роль слабой кислоты играет анион Н₂РО₄^– (К₂= 6,2·10^-8 или рК = 7,2).

рН = рК_НА – lg,

рН = 7,2 – lg16= 6,0

Пример 5

Вычислить рН буферного раствора, содержащего 0,2 моль NH₄Cl и 0,2 моль NH₄ОН.

Решение

В соответствии с формулой (2.6.2), рН=14 - рК_ВОН + lg.

Так как рК(NH₄ОН) = 4,755, то рН= 14 - 4,755 + lg= 9,25.

Пример 6

К 100 мл 0,5 М раствора НСООNa прилили 440 мл 0,1 М раствора НСООН. Рассчитать буферную емкость по кислоте и по основанию для образовавшегося раствора с рН=3,8.

Решение

Рассчитаем буферную емкость по кислоте, то есть, сколько моль эквивалентов соляной кислоты нужно прибавить к 1 л буфера, чтобы понизить его рН на единицу.

Вычислим концентрации муравьиной кислоты и формиата натрия в буферном растворе.

Пусть х – число моль эквивалентов соляной кислоты, прибавленных к одному литру буфера для уменьшения рН на единицу, то есть буферная емкость.

При добавлении соляной кислоты протекает реакция:

HCOONa + HCl = HCOOH + NaCl

Тогда концентрация муравьиной кислоты возрастет на х моль/л и станет равной (0,0018+х) моль/л, а концентрация формиата натрия уменьшится на х моль/л и станет равной (0,0014 – х) моль/л, при этом рН понизится до 2,8.

С учетом уравнения (2.6.1), запишем:

.

Из данного выражения можно найти буферную емкость, обозначенную переменной х. Буферная емкость по кислоте равна 0,075 моль/л.

Рассчитаем буферную емкость по основанию. Пусть у – буферная емкость по основанию.

При добавлении основания протекает реакция:

HCOOH + NaOH = HCOONa + H₂O

Тогда при добавлении гидроксида натрия концентрация муравьиной кислоты уменьшится на у моль/л, а концентрация формиата натрия увеличится на у моль/л, при этом водородный показатель буфера возрастет на единицу и станет равным 4,8.

В соответствии с уравнением (2.6.1), запишем:

.

Решая это уравнение относительно у, получаем у=0,067 моль/л. Итак, буферная емкость по основанию равна 0,067 моль/л.