2.7 Гидролиз солей

Гидролиз (разложение водой (лат.)) – в широком смысле слова – это процесс обменного взаимодействия между водой и веществом. Гидролизу подвергаются соединения различных классов, в том числе и соли.

Гидролиз соли – это химическое взаимодействие ионов соли с молекулами воды, приводящее к образованию слабого электролита. В результате гидролиза происходит смещение равновесия диссоциации воды вследствие образования малодиссоциирующих соединений, малорастворимых или летучих веществ. В соответствии с этим гидролизуются только катионы слабых оснований и анионы слабых кислот, то есть гидролизу подвергаются три типа солей:

• соли, образованные слабыми основаниями и сильными кислотами (гидролиз по катиону), например, NН₄CI, Cu(N0₃)₂, FeС1₃;

• соли, образованные сильными основаниями и слабыми кислотами (гидролиз по аниону), например, СН₃СООNa, Na₂CO₃, NaHCO₃;

• соли, образованные слабыми основаниями и слабыми кислотами (гидролиз по катиону и аниону), например, CH₃COONН₄, АI₂S₃, (NH₄)₂S.

Соли, образованные сильными основаниями и сильными кислотами (NaCI, KNO₃, NaCIO₄ и другие), гидролизу не подвергаются, так как при растворении их в воде не происходит связывания ни катионов Н⁺, ни анионов ОН^–.

Рассмотрим написание ионно-молекулярных уравнений гидролиза на примере соли FеС1₃. Эта соль образована слабым основанием Fе(ОН)₃ и сильной кислотой HС1, следовательно, гидролизу подвергается только катион соли Fe³⁺.

В соответствии с ионным уравнением

Fe³⁺+HOHD[FeOH]²⁺+H⁺ (2.7.1)

при гидролизе происходит разрыв связи Н—ОН в молекуле воды, и образуется слабый электролит [FeOH]²⁺, его константа диссоциации K(FeOH²⁺)=1,4·10^–12. Ионы Н⁺ создают кислотную среду.

В молекулярной форме уравнение гидролиза имеет вид

FeCl₃+HOHDFeOHCl₂+HCl. (2.7.2)

Уравнения (2.7.1) и (2.7.2) отражают первую ступень гидролиза соли FeCl₃. Гидролиз солей, образованных слабыми многокислотными основаниями и сильными кислотами (Cu(NO₃)₂, А1С1₃ и другие), или солей, образованных слабыми многоосновными кислотами и сильными основаниями (Na₂S, К₃РO₄ и другие), протекает ступенчато, но при обычных условиях практически ограничивается первой ступенью.

При нагревании и разбавлении раствора гидролиз усиливается, и становятся заметными последующие ступени гидролиза.

Вторая ступень:

[FeOH]²⁺+НОНD[Fe(ОН)₂]⁺+Н⁺

FeOHCl₂+HOHDFe(OH)₂Cl+HCl; (2.7.3)

третья ступень:

[Fе(ОН)₂]⁺+НОНDFе(ОН)₃+Н⁺

Fе(ОН)₂С1+НОНDFе(ОН)₃+НС1. (2.7.4)

Преимущественное протекание гидролиза по первой ступени объясняется тем, что, чем слабее образующийся электролит, тем сильнее гидролизуется соль. Для слабых электролитов, диссоциирующих ступенчато, всегда справедливо следующее соотношение констант диссоциации по ступеням: К₁> К₂> К₃ (данные по константам диссоциации приведены в таблице 2.7.1). Поэтому в приведенном примере частица [FeOН]²⁺, диссоциация которой характеризуется константой К₃, является наиболее слабым электролитом из образующихся при гидролизе, что и обусловливает преимущественное протекание гидролиза по первой ступени, на которой образуется эта частица.

Следует подчеркнуть, что ступенчатый гидролиз солей нельзя изображать суммарным уравнением, например, Fe³⁺+ЗН₂О=Fe(ОH)₃+3H⁺, получаемым путем сложения уравнений отдельных ступеней гидролиза (при сложении сокращается главный продукт гидролиза – ион [FeОН]²⁺).

Если соль образована сильным основанием и слабой кислотой (Na₂S, Na₂СО₃, Na₂SО₃, NaСN, NaNO₂, CH₃COONa и другие), гидролиз происходит по аниону, то есть по остатку слабой кислоты.

Рассмотрим ступенчатый гидролиз Na₂S.

Первая ступень:

S^2–+НОНDНS^–+ОН^– (2.7.5)

Константа диссоциации иона НS^– очень мала, К₂(НS^–)=4·10^–14, поэтому равновесие реакции (2.7.5) смещено вправо. В результате в растворе повышается концентрация ОН^–, то есть реакция среды щелочная (рН>7).

Реакция (2.7.5) в молекулярной форме имеет следующий вид:

Na₂S+HOHDNaHS+NaOH.

Вторая ступень:

НS^–+НОНDН₂S+NaOH (2.7.6)

NaНS+НОНDН₂S+NaOH.

Константа диссоциации К₁(Н₂S)=10^-7, поэтому можно заключить, что реакция (2.7.6) менее смещена вправо, чем реакция (2.7.5), то есть гидролиз в основном протекает по первой ступени, и в растворе Na₂S преобладают ионы НS^–, ОН^– и Na⁺ в составе соединений NaHS и NaOH.

Если соль образована слабым основанием и слабой кислотой (CН₃СООNH₄ и другие), то гидролизу подвергаются катион и анион соли:

СН₃СОО^–+NH₄⁺+НОНDСН₃СООH+NН₃·Н₂О. (2.7.7)

В подобном случае реакция среды близка к нейтральной и зависит от сравнительной силы образующихся кислоты и основания (соотношения констант диссоциации кислоты и основания). Если К_КИС.>К_ОС., то реакция среды слабокислая, если К_ОС.>К_КИС., то среда слабощелочная, если К_ОС.=К_КИС., то среда нейтральная.

Формулы для расчета количественных характеристик гидролиза различных типов солей приводятся в таблице 2.7.2.

Таблица 2.7.1 – Константы электролитической диссоциации некоторых слабых электролитов в водных растворах при 25° С

Название электролита	Формула	Константа диссоциации
Азотистая кислота	HNО2	4,6·10^– 4
Синильная кислота	HCN	7,9·10^–10
Сернистая кислота	H2SO3	K1=1,6·10^–2 К2=6,2·10^–8
Сероводородная кислота	H2S	K1=1·10^–7 K2=4·10^–14
Угольная кислота	Н2СО3	K1= 4,5·10^–7 K2=4,7·10^–11
Уксусная кислота	СН3СООН	1,75·10^–5
Фосфорная кислота	Н3РО4	К1=7,1·10^–3 К2=6,3·10^–8 К3=5·10^–13
Хлорноватистая кислота	HCIO	5·10^–8
Гидроксид аммония	NH4ОH или NН3·Н2О	1,75·10^–5
Гидроксид алюминия	А1(ОН)3	К3=10^–9
Гидроксид железа (III)	Fе(ОН)3	K1=4·10^–9 К2=6·10^–11 К3=4·10^–12
Гидроксид магния	Мg(ОН)2	K2=1,5·10^–3
Гидроксид меди (II)	Сu(ОН)2	K2=10^–7
Гидроксид кальция	Са(ОН)2	K2=2·10^–1
Гидроксид цинка	Zn(OH)2	К1=10^–5 К2=5·10^–7

Так как гидролиз большинства солей является обратимым процессом, то степень гидролиза можно изменять, смещая равновесие реакций гидролиза. Чтобы усилить гидролиз, необходимо уменьшить концентрацию соли, повысить температуру, подкислить раствор соли, для которого рН>7, либо подщелочить раствор соли, для которого рН<7.

При сливании растворов солей, одна из которых гидролизуется по катиону, а другая – по аниону, происходит взаимное усиление гидролиза обеих солей, и гидролиз может протекать необратимо.

Таблица 2.7.2 – Характеристики растворов гидролизующихся солей

Тип соли	Реакция среды в растворе	Продукты гидролиза	Константа гидролиза КГ	Степень гидролиза h	Концентрации [H^+] или [OН^–]
Соль, образованная слабым основанием и сильной кислотой (гидролиз по катиону)	кислая pН< 7	слабые основания или основные соли			[H^+]=
Cоль, образованная слабой кислотой и сильным основанием (гидролиз по аниону)	щелочная pН>7	Слабые кислоты или кислые соли			[ОН^–]= = [H^+]= =
Соль, образованная слабым основанием и слабой кислотой (гидролиз по аниону и по катиону).	слабокислая, слабощелочная или нейтральная в завилимости от соотношения констант диссоциации продуктов гидролиза ной pН 7	Слабые кислоты и слабые основания или кислые соли		», более точно:	[H^+]= =
Кислая соль, образованная слабой двухосновной кислотой и сильным основанием	pН>7, если (KГ>Kкисл I); рН <7, если (KГ<Kкисл I)	Слабая кислота			[H^+]= =

Так, в растворах FеС1₃ и Na₂S, взятых в отдельности, гидролиз протекает практически только по первой ступени, и устанавливаются соответственно равновесия (2.7.1) и (2.7.5).

При сливании этих растворов происходит реакция нейтрализации:

Н⁺ + ОН^- = Н₂О,

При этом равновесия для реакций (2.7.1) и (2.7.5) смещаются вправо, вплоть до образования конечных продуктов гидролиза обеих солей. Иными словами, протекает необратимый совместный гидролиз этих двух солей:

FeCl₃ + 3Na₂S + 6H₂О = 2Fe(OH)₃¯ + 3H₂S­ + 6NaCl

Fe³⁺ + 3S^2-+ 6H₂О = 2Fe(OH)₃¯ + 3H₂S­

По аналогичной схеме взаимного усиления гидролиза, приводящего к образованию осадка и газа, взаимодействуют соли, образованные катионами Аl³⁺, Cr³⁺, Fe³⁺ c карбонатами и сульфидами щелочных металлов. Поэтому эти соли невозможно получить реакциями обмена из водных растворов.

Пример 1

Написать молекулярные и ионно-молекулярные уравнения гидролиза сульфита калия K₂SO₃.

Решение

Соль образована катионом сильного основания и анионом слабой двухосновной кислоты. Гидролиз идет по аниону. В растворе щелочная реакция среды.

1 ступень: К₂SО₃ + H₂O D KHSO₃ + КОН

SO₃^2-– + Н₂О D HSO₃^–+OH^—

2 ступень: KHSO₃ + Н₂O D Н₂SО₃ + КОН

HSO₃^–+ Н₂O D Н₂SО₃ + ОН^–

Пример 2

Написать молекулярные и ионно-молекулярные уравнения гидролиза нитрата свинца (II)

Решение

Соль образована катионом слабого двухкислотного основания и анионом сильной кислоты. Гидролиз идет по катиону. Раствор имеет кислую реакцию среды.

1 ступень: Pb(NO₃)₂ + Н₂О D (PbOH)NO₃ + HNO₃

РЬ²⁺ + Н₂О D РЬОН^– + Н⁺

2 ступень: (РЬОН)NО₃ + Н₂О D Pb(OH)₂ + НNО₃

РbОН^– + Н₂О D Pb(OH)₂ + Н⁺

Пример 3

Написать уравнение гидролиза цианида аммония NH₄CN. Какова реакция среды в водном растворе этой соли?

Решение

Соль образована катионом слабого основания и анионом слабой кислоты, поэтому гидролиз идет как по катиону, так и по аниону:

NH₄CN + Н₂О D NH₄OH + HCN

NH₄⁺ + CN^– + Н₂О D NH₄OH + HCN

Для оценки реакции среды необходимо сравнить константы диссоциации NH₄OH и HCN (таблица 2.7.1). Так как константа диссоциации гидроксида аммония больше, чем константа диссоциации синильной кислоты, то гидроксид аммония является более сильным электролитом. В растворе будут преобладать ионы ОН^–, следовательно, реакция среды щелочная.

Пример 4

Учитывая только первую ступень гидролиза 0,5 М раствора Na₂S, рассчитайте константу гидролиза, степень гидролиза и рН среды.

Решение

Гидролизу по первой ступени соответствует следующее ионно-молекулярное уравнение:

S^2- + Н₂О D НS^– + OH^–

Константа гидролиза Na₂S пo первой ступени есть отношение ионного произведения воды к константе диссоциации слабой кислоты HS^–.

Константа диссоциации гидросульфид-иона представляет собой константу диссоциации H₂S по второй ступени, ее значение можно взять из таблицы 2.7.1.

К_Г =

Степень гидролиза:

h =

Для нахождения рН среды рассчитаем концентрацию водородных ионов:

[H⁺]=

pH = - lg[H⁺] = - lg (2.83·10 ^–14) = 13,55