2.Теория Фрейндлиха.

Поверхность большинства адсорбентов неоднородна, между адсорбированными частицами имеет место взаимодействие, и адсорбция часто не ограничивается образованием мономолекулярного слоя. В этом случае уравнение изотермы адсорбции усложняется. Г.Фрейндлих предположил, что масса адсорбированного газа или растворенного вещества, приходящаяся на единицу массы адсорбента, должна быть пропорциональна равновесному давлению (для газа) или равновесной концентрации (для твердого вещества, адсорбируемого из раствора), возведенную в какую-то дробную степень. Другими словами чем выше Р и чем больше концентрация растворенного вещества, тем больше вещества будет адсорбироваться на поверхности. Это положение выражается эмпирическим уравнением

Х=Кр^1/n илиХ=КС^1/n

Х-масса адсорбированного вещества, приходящаяся на 1г адсорбирующего материала, г, Р- равновесное давление, С-равновесная концентрация, К и n- константы.

Уравнение в логарифмической форме

lg х=1/ n lg С+ lg К

зависимость lg х от lg С выражается прямой, тангенс угла наклона которой равен 1/ n, отсекающей на оси ординат отрезок, равный lg К.

Линейная изотерма Фрейндлиха позволяет определить графически константы уравнения. По наклону прямой можно вычислить константу 1/ n, которая равна тангенсу угла. Подставив найденные константы вычисляют по уравнению величины адсорбции для заданной области концентраций.

3.Полимолекулярная адсорбция.

Если адсорбция протекает с образованием полимолекулярного адсорбционного слоя, то изотерма адсорбции имеет более сложный вид. Возможность образования полимолекулярных слоев рассматривалась в потенциальной теории Поляни. М. (1915).

Основное положение теории Поляни заключается в том, что она допускает существование на поверхности твердых адсорбентов адсорбционных сил, действующих на расстоянии, значительно превышающем диаметр молекул адсорбата.

Адсорбция на границе раздела раствор-газ. Уравнение Гиббса

Любая жидкость стремиться принять такую форму, при которой ее поверхность при данном объеме была бы минимальной (шар). Поверхность жидкости, граничащая с другой средой, обладает свойствами, отличными от свойств остальной массы жидкости. Поверхностный слой жидкости можно рассматривать подобным упругой пленке, стремящейся сжать жидкость. Причина этого состоит в том, что молекулы поверхностного слоя находятся в ином энергетическом состоянии, чем молекулы внутри жидкости. Каждая молекула окружена другими молекулами и силы взаимодействия ее с этими молекулами распределены симметрично.

Благодаря этому, все молекулы внутри жидкости, можно рассматривать как бы пребывающими в состоянии равновесия. В ином положении находятся молекулы поверхностного слоя. Эти молекулы оказываются под действием сил притяжения, преимущественно со стороны жидкости вследствие чего они как бы втягиваются внутрь жидкости. Стремление поверхностных молекул втянуться внутрь, связано с внутренним давлением. Чем выше это давление, тем больше поверхностное натяжение.

Под влиянием внутреннего давления поверхностный слой стремиться сократиться. Этим обстоятельством обусловлено стремление жидкости занять при неизменном объеме минимальную поверхность, например сферическая форма капель. (Силы притяжения, равные внутреннему давлению, втягивают молекулы жидкости с поверхности в глубь объема, уменьшая площадь поверхности до минимально возможной при данных условиях. Этим объясняется шарообразная форма мелких капель жидкости, находящихся в свободном состоянии в аэрозолях, туманах, эмульсиях.)

В чистой жидкости состав поверхностного слоя одинаков с составом ее в объеме. При растворении какого-либо вещества в растворителе возможны три различных случая:

1.растворение данного вещества в растворителе не изменяет поверхностного натяжения растворителя

2. растворение повышает поверхностное натяжение растворителя

3 растворение понижает поверхностное натяжение растворителя.

Так как, поверхностная энергия стремится к минимуму, то в случае, когда растворение повышает поверхностное натяжение поверхностный слой должен быть беднее растворенным веществом, чем раствор в объеме. Наоборот, когда растворение понижает поверхностное натяжение растворителя, концентрация растворенного вещества в поверхностном слое становиться больше, чем в объеме раствора. Обеднение или обогащение поверхностного слоя растворенным веществом идет до тех пор, пока этот процесс не уравновесится диффузией, при которой самопроизвольно происходит переход вещества в более бедную этим веществом часть фазы. Повышение или понижение концентрации растворенного вещества в поверхностном слое раствора является адсорбцией.

При рассмотрении явлений адсорбции растворенного вещества на границе раствор-газ молекулярно-кинетические представления малопригодны. Здесь рассматриваются явления с термодинамических позиций и связывают адсорбцию растворенного вещества с изменением свободной энергии поверхности. Свободная поверхностная энергия F равна произведению поверхности S на поверхностное натяжение δ.

F = S ∙ δ

Поверхностное натяжение является важной характеристикой любой жидкости.

Например:

δ _Н2О =72,75 ∙10^–3 н/м

δ _{СН3СООН} =27,63 10^–3 н/м.

δртуть=471,6

δглицерин=63

δацетон=23,3

δэт спирт=22,3

Поверхностное натяжение находится в связи с величиной внутреннего давления жидкости, чем выше давление, тем больше поверхностное натяжение. Поверхностное натяжение жидкостей уменьшается с повышением температуры и становится равным нулю при критической температуре:

С=0 δ=75,64

С=10 δ=74,22

С=20 δ=72,75

С=30 δ=71,18

С=50 δ=67,91

С=80 δ=62,3

С=100 δ=58,8

Физический смысл поверхностного натяжения может иметь энергетическое и силовое выражения. Энергетическое выражение в этом случае δ равна работе, затраченной на образование единицы поверхности. Энергетической единицей является дж/м² Силовое определение поверхностного натяжения: - это сила, действующая на поверхности по касательной к ней и стремящаяся сократить свободную поверхность тела до наименьших возможных пределов при данном объеме. Единицей измерения является н/м. Поверхностное натяжение определяется экспериментальным путем. Методы измерения делят на :

статистический – метод капиллярного поднятия лежачей или висячей капли, динамический – метод капиллярных волн, колеблющихся струй.

Наличием поверхностного натяжения можно объяснить многие биологические процессы. Например, личинки малярийного комара благодаря поверхностному натяжению подвешиваются к поверхности воды сноими дыхательными трубочками и пользуются кислородом воздуха. Если искусственно понизить поверхностное натяжение воды, то личинки погрузятся в воду и от недостатка кислорода погибнут. Наличием поверхностного натяжения воды можно объяснить, почему водяные пауки, которые бегают в тихую погоду по поверхности небольших водоемов и не тонут.

Свободная поверхностная энергия может быть уменьшена не только за счет уменьшения поверхности, но и за счет поверхностного натяжения и увеличена за счет увеличения δ, что достигается в растворах изменением их состава. Если в растворе содержится вещество, перенос которого в поверхностный слой требует меньше энергии, чем перенос в поверхностный слой молекул растворителя, то будет происходить накопление этого вещества в поверхностном слое. Происходит адсорбция, и растворенного вещества в поверхностном слое станет больше, чем в слое такой же толщины в объеме раствора. Если в растворе содержится вещество, перенос которого в поверхностный слой требует больше энергии, чем перенос молекул растворителя, то будет происходить уменьшение этого вещества в поверхностном слое и растворенного вещества в поверхностном слое станет меньше, чем в слое такой же толщины в объеме раствора.

Количественное соотношение между адсорбцией Г растворенного вещества (1 Кмоль на 1м² поверхности) и изменением поверхностного натяжения с концентрацией раствора определяется уравнением Гиббса (1878)

Г = - С/RT d δ/ dC

Значение dδ/dC<0, Г>0 соответствует накоплению вещества в поверхностном слое, т е растворенного вещества больше чем во всем объеме. (положительная адсорбция), если dδ/dC>0 , то Г<0, концентрация растворенного вещества в поверхностном слое меньше, чем во всем объеме (отрицательная адсорбция). Величина - dδ/dC называется поверхностной активностью и обозначают G и называют Гиббсом

Г = - С/RT G

G = RT Г/С

Все растворимые вещества по их способности адсорбироваться на границе раствор-газ можно разделить на две группы:

-поверхностно-активные вещества и поверхностно-инактивные. (неактивные). ПАВ – это вещества, при растворении которых понижается поверхностное натяжение на границе раздела фаз.

ПАВ, способны накапливаться в поверхностном слое, происходит положительная адсорбция. ПАВ должны обладать:

- поверхностным натяжением меньше G растворителя,

- сравнительно малой растворимостью,

- способностью резко изменять свойства поверхности адсорбента в результате образования тонких мономолекулярных адсорбционных слоев.

Примером ПАВ в отношении воды могут служить многие органические соединения: жирные кислоты с достаточно большим углеводородным радикалом, сульфокислоты и соли, мыла, ВМ спирты, амины, различные жиры. Характерной особенностью строения всех ПАВ является дифильность, т е состоят из двух частей – полярной группы и неполярного углеводорода или ароматического радикала. Обладающая значительным дипольным моментом и хорошо гидратирующая полярная группа обусловливает сродство ПАВ к воде. Гидрофобный углеводородный радикал является причиной пониженной растворимости этих соединений. В связи со строением дифильной молекулы ПАВ ее изображают символом ---O - где кружок соответствует полярной группе (гидрофильной), а черточка – неполярному радикалу (гидрофобной).

Поверхностно- инактивные вещества стремятся уйти с поверхности жидкости в объем, в результате чего наблюдается отрицательная адсорбция

П - инактивные вещества должны обладать следующими свойствами:

-поверхностное натяжение должно быть больше поверхности натяжения растворителя

-их растворимость должна быть высокой.

П -инактивные веществами в отношении воды являются все неорганическими веществами (электролиты) – кислоты, щелочи, соли. Молекулы не имеют гидрофобной части и распадаются в воде на полярные хорошо гидратирующие ионы.

Поверхностное натяжение водных растворов органических веществ, подчиняется правилу Траубе (1891):

В любом гомологическом ряду при малых концентрациях удлинение углеродной цепи на СН₂ группу увеличивает поверхностную активность в 3-3,5 раза.

Ленгмюр определил, что правило Траубе справедливо лишь при свободном расположении адсорбированных молекул в поверхностном слое паралллельно поверхности.( с удлинением цепи углеводородного соединения растворимость его в воде падает:

Уксусная - неограниченно растворима

Пропионовая растворима

Масляная растворима

Валериановая мало растворима

Капроновая не растворима

Стеариновая не растворима (0,034 г на 100 г воды).

Спирт этиловый неограниченно растворяется в воде, амиловый спирт (С₅Н₁₁ОН– амиловый при 22⁰С –2,7г на 1-00 г воды)

Исследование водных растворов жирных кислот показало, что для них зависимость поверхностного натяжения от концентрации выражается уравнением Б.И. Шишковского (1909)

∆G = в ln (С/К +1)

в и К- постоянные, в- одинаково для всего гомологического ряда, а К увеличивается в 3-3,5 раза для каждого последующего члена ряда в соответствии с правилом Траубе.

Явление адсорбции имеют большое практическое значение. Адсорбция газов и паров на твердых адсорбентах лежит в основе сорбционной техники, применяемой для борьбы с отравляющими и вредными для здоровья газами и парами в воздухе, как для военных целей так и в работе ряда производств. Адсорбция газов и паров имеет первостепенное значение при кондиционировании воздуха.

Большое значение имеет применение адсорбентов (угля, силикагеля) для улавливания паров бензина при химической чистке тканей, сероуглерода - в резиновой промышленности, паров летучих растворителей в производстве лаков, целлулоида, искусственных волокон, кинопленки. С явлениями адсорбции связано получение устойчивых эмульсий, играющих огромную роль в пищевой, кожевенной, фармацевтической и др отраслях промышленности. Адсорбция из растворов нашла применение для хроматографического анализа. Он основан на разделении компонентов раствора, благодаря их различной адсорбируемости, на одном и том же адсорбенте.