Глава 7. Флуоресценция полимеров

Большинство	полимеров	под	действием	УФ-излучения
флуоресцируют, т. е.	вещество излучает		энергию непосредственно

после поглощения энергии излучения. Поглощаемым излучением может быть видимый свет, УФ- и ИК-излучение, электронные и рентгеновские лучи и т. д.

Наиболее часто флуоресценция состоит в поглощении энергии излучения с какой-либо длиной волны и испускании энергии излучения с другой, обычно большей длиной волны. Если испускание энергии длится больше 10-8 с после прекращения облучения, то такое явление называют фосфоресценцией.

7.1. Суть метода

Энергия, испускаемая как люминесценция (флуоресценция и/или фосфоресценция), образуется за счет поглощенной энергии падающего света.

Большинство	молекул	в	невозбужденном виде			находится	в
основном синглетном состоянии (S0) (рис. 7.1). При поглощении света
единственными	возбужденными			состояниями, которые		могут
достигаться непосредственно,		являются		возбужденные	синглетные
состояния (S1, S2, S3, …, Sn). Состояние S1				отличается от S0	по многим
параметрам, и их следует рассматривать как химически различные. В
возбужденных	синглетных		состояниях		спины		электрон
антипараллельны. Время жизни		возбужденного синглетного				состояния

Рис. 7.1. Диаграмма для наиболее важных процессов, протекающих в электронновозбужденных состояниях

58

(S1) составляет 10-8…10-10 с.			дезактивироваться
Электронно-возбужденная молекула может
путем	испускания	излучения, называемого	люминесценцией.
Существует несколько видов испускания:
1.	Флуоресценция –	излучательный переход из	самого	нижнего
синглетного возбужденного состоянияS1 в синглетное				основное
состояние (S0).				нижнего
2.	Фосфоресценция – излучательный переход из самого

триплетного возбужденного состояния(Т1) в основное синглетное

состояние (S0).	флуоресценция – излучательный	переход,
3. Эксимерная

связанный с распадомэксимерного комплекса, образованного самым нижним возбужденным синглетным состоянием(S1) и основным

синглетным состоянием (S0).		излучательный	переход,
4. Замедленная	флуоресценция –
обусловленный разложением эксимерного		комплекса, образованного
возбужденными триплетными состояниями (Т1).

7.2. Области применения флуоресценции

Флуоресценция – это излучательный переход из самого нижнего синглетного возбужденного состоянияS1 в синглетное основное состояние S0 (рис. 7.1).

Наиболее часто флуоресценцию применяют при:

·изучении молекулярной подвижности макромолекул в растворах;

·изучении естественной флуоресценции полимеров;

·изучении взаимодействия полимеров с растворителем;

·изучении примесей в промышленных полимерах;

·исследовании фотодеструкции и фотостабилизации полимеров;

·изучении процессов сенсибилизации полимеров.

7.3.Флуоресценция полимеров

Для построения спектра флуоресценции(рис. 7.2) на ординате откладывают интенсивность флуоресценции If (в условных единицах), а на абсциссе – длину волны l (в нанометрах или ангстремах).

Интенсивность флуоресценции (If) раствора можно рассчитать, используя закон Ламберта-Бера:

I f = I0 ×(1 -10-e×c×l )×F f ,

где If – интенсивность флуоресценции (квант/с); I0 – интенсивность падающего света; e – молярный коэффициент экстинкции; с – концентрация раствора (моль/л); l – толщина образца (см); Фf –

59

квантовый выход флуоресценции. Поскольку кванты флуоресценции не монохроматичны, абсолютный квантовый выход флуоресценции определить очень сложно; кванты неравномерно распределены по изучаемому направлению и могут самопоглощаться раствором. Дополнительные трудности обусловлены поляризацией и рефракцией.

На рис 7.2 представлен спектр флуоресценции 9-винилкарбазола (ВК) в двух растворах.

Из приведенного рис. 7.2 видно, что спектр флуоресценции толуольного раствора ВК состоит из2-х эксимеров: первый имеет испускание при λ = 420 нм, а второй – при λ = 375 нм. В спектре ВК в четыреххлористом углероде появляется третий эксимер(испускание при λ= 460 нм), который, вероятно, ответственен за образование комплекса с переносом заряда (RGP) между ВК и ССI4. В этой области спектра для раствора ВК в толуоле не наблюдается образование какихлибо промежуточных частиц.

32
I
24
16
	1
8	2
0
350	400	450	500	550
				l, нм
Рис. 7.2. Спектр флуоресценции ВК в растворах толуола (1) и ССI4 (2)

Подтверждением образования КПЗ между мономером(ВК) и акцептором электронов (ССI4) свидетельствуют данные, которые были получены при изучении спектра поглощения и флуоресценции систем, состоящих из карбазола, 9-фенилкарбазола и других гетероциклов в ССI4. Отмечается, что системы образуют между собой КПЗ. Измерения

показали, что ССI выступает как эффективный тушитель

4

60

флуоресценции

карбазола

и

других

гетероциклов. Наблюдаемое

тушение флуоресценции авторы объясняют в рамках переноса заряда от

возбужденного

донора

к

гасителю-акцептору, в

роли

которого

выступает четыреххлористый углерод.

7.4. Различение полимеров и добавок

Флуоресценция полимерных материалов недостаточна характерна

для

установления

присутствия

какого-либо

полимера

или

его

идентификации, однако она может помочь различить

некоторые

материалы,

если

рассматривать

ее

в

совокупности

с

другими

свойствами.

При

воздействии

на

полимер

ультрафиолетовым

излучением с длиной волны365 нм появляется соответствующий цвет

флуоресценции: полибутадиен – ярко-фиолетовый, полистирол –

синефиолетовый, полиэтилен – от белого до голубовато-белого.

В некоторых случаях полимер можно окрасить одним или более

красителями (табл. 7.1) и наблюдать цвет флуоресценции, вызываемой

ультрафиолетовым излучением.

Таблица 7.1

Стандартные флуоресцирующие вещества

Соединение

Растворитель

Фf

Флуоресцеин

Водный

карбонат-бикарбонатный

буфер,

рН 9,6

0,85

Родамин В

Этанол при низких концентрациях раствора

0,69

Бисульфат

0,1 н H2SO4, низкая концентрация раствора

0,55

хинина

Нафтол-2

Водный

раствор,

10-3 М в 0,05 М боратном

0,21

буфере, рН 10

Профлавин

Водный

раствор,

10-4 М в 0,05 М ацетатном

0,27

буфере, рН 4

7.5. Определение молекулярной массы

Было сделано несколько попыток использовать флуоресценцию полимерных веществ для определения их молекулярных .массТак, например, измерение уменьшения флуоресценции раствора красителя родамина в зависимости от количества добавленного полимерного

материала, позволило построить график зависимости	F0		(где F0 –
	F -1

интенсивность флуоресценции исходного раствора, а F – интенсивность флуоресценции раствора, содержащего полимер), от концентрации

3

полимера, выраженной в мг/см раствора. Для концентраций меньше

61