Глава 9. Диэлектрические методы исследования строения полимеров

9.1. Термины и их определение
В	этой	главе	кратко	рассмотрим		поведение		полимерных
материалов	в	электрическом		. полеЭто	поведение		полимеров

определяется совокупностью нижеследующих параметров:

·электрической прочностью;

·удельным электрическим сопротивлением;

·диэлектрической проницаемостью;

·диэлектрическими потерями.

Перечисленные параметры зависят от температуры, частоты и

амплитуды	напряженности		внешнего			, полят. е.		величин,
характеризующих внешнюю среду и условия эксплуатации. Все это
определяет, в конечном счете, выбор полимерного материала для
технологического применения в качестве конденсаторного диэлектрика
или электроизолирующего материала.
Электрическая		прочность – это			минимальная		напряженность
внешнего электрического поля, при которой происходит разрушение
диэлектрика, вследствие чего он теряет свои диэлектрические свойства
и становится проводником.
Удельное	объемное		электрическое			сопротивление– это
сопротивление		между		электродами, пр ложенными					к
противоположным граням единичного куба данного вещества.
Диэлектрическая		проницаемость –				отношение			емкости
электрического конденсатора, заполненного диэлектриком, к емкости
того же конденсатора, между обкладками которого вакуум.
Диэлектрические		потери –		часть		энергии			внешнего
электромагнитного		поля, которая			необратимо		рассеивается			в
диэлектрике. Эти потери определяются тангенсом угла диэлектрических
потерь. Этот	угол	определяется сдвигом фаз между векторами
приложенного к диэлектрику электрического поля и поляризации,
возникающей под действием этого поля.
Поскольку диэлектрические параметры полимеров связаны с их
строением, изучение		диэлектрических			свойств		является		методом
исследования молекулярной структуры и теплового									движения	в
полимерах.

67

9.2. Зависимость диэлектрических свойств от строения полимерных материалов

Диэлектрические свойства полимеров зависят от химического состава и структуры составного повторяющегося , звенастроения макроцепей, способа их укладки.

Диэлектрические потери в неполярных полимерных материалах

вне области их максимума тангенса угла диэлектрических потерь

характеризуются значениями порядка (1…3)×10-4, а удельное объемное

электрическое

сопротивление

таких

полимеров

составляе

1000…10000 ТОм×м и диэлектрическая проницаемость обычно лежит в

пределах 2…2,5.

Для

неполярных

полимеров

возможны одна, две или более

областей, в которых тангенс угла диэлектрических потерь проходит

через максимум. Так, для полиизобутилена наблюдается один максимум

угла, а для полиэтилена возможны две (полиэтилен высокой плотности)

или три области, в которых тангенс угла диэлектрических потерь

проходит через максимум.

Полярные полимеры имеют удельное объемное электрическое

сопротивление несколько

ниже, чем

неполярные (0,01…100 ТОм×м), а

значения

диэлектрической

проницаемости меняются

2,5от

до

3,0.

Значения тангенса угла диэлектрических потерь вдали от области

максимума

составляют 10-3…10-2,

а

в

максимуме

возрастают

до

10-2…1,0.

Введение

полярных

заместителей

существенно

изменяет

диэлектрические свойства полимера. При этом важна

не

только

полярность вводимой группы, но и способ вхождения заместителя в

мономерное звено.

На рис. 9.1 приведены температурные зависимости тангенса угла

диэлектрических

потерь tgδ

для

полиметилметакрилата

и

полиметилакрилата при f = 20 Гц.

Замещение

атома

водорода

на

группу 3

СНпри

переходе

от

полиметилакрилата

к

полиметилметакрилату

перераспределяет

значения тангенса угла диэлектрических потерь дипольно-групповых и

дипольно-сегментальных потерь (рис. 9.1), сдвигает области максимума

tgδ к высоким температурам, т. е. увеличивает тем самым время

релаксации

различных

видов

поляризации, повышает

энергию

активации.

Кроме перечисленных факторов на диэлектрические свойства

оказывают также ориентационная вытяжка макромолекул,

присутствие

68

влаги, совместное действие повышенных температур и электрического
поля, радиация и другие.
			tgd×102
			12
			10
			8
			6
			4
			2	2		1
-120	-80	-40	0	40	80	120
		Температура, °С
Рис. 9.1. Зависимость tgδ для полиметилметакрилата (1) и полиметилакрилата (2)

9.3. Диэлектрические свойства поливинилкарбазолов

Изучение		диэлектрических			свойств	поливинилкарбазолов
проводили на полууравновешенном мосте в области частот 20…200 кГц
и температур 150…280 °С. С				точки	зрения поведения жесткоцепных
полимеров	в	тепловом	поле практический			интерес представляет
изучение	температурно-частотной				зависимости		тангенса		угла
диэлектрических потерь и диэлектрической проницаемости (ε).
Установлено, что			для	гомологического		ряда -9поалкил-		-
карбазолов характерно наличие максимумаtgδ на звуковой частоте в
области температур выше температуры стеклования(рис.9.2). Так,
например,	для	поли-3-винил-9-метилкарбазола				ε= 3,68	остается

практически	постоянной		в	интервале		температур20		°Сот	до
температуры		стеклования		на	частоте20 Гц	и	тангенс		угла
диэлектрических		потерь	проходит		через	максимум		187при°С,
одновременно		наблюдается			возрастание				диэлектрическо

проницаемости, которая достигает своего максимального значения на этой частоте (εmax = 4,15) при температуре 210 °С (табл. 9.1).

69

Таблица 9.1 Диэлектрические свойства поливинилкарбазолов

(f = 20 Гц, Т = 20 °С, tgδмах = 1 Гц)

	Полимеры	ε	U, кДж/моль	ТСТ, °С	tgδ×104
	Поливинилкарбазол	3,40	336	232	570
	Поли-3-винил-	3,68	268,8	187	280
	9-метилкарбазол
	Поли-3-винил-	3,70	237,8	179	325
	9-этилкарбазол
	Поли-3-винил-	3,95	210	152	330
	9-пропилкарбазол
	Поли-3-хлор-	4,20	300	215	–
	9-винилкарбазол
	Поли-3-метил-	4,30	256,2	180	–
	9-винилкарбазол

	-1
	lg tgd
	-1.5
	-2
	-2.5
1			3
	-3
	2		4
	-3.5		5
-160	-80	0	80	160	240	t, °C

Рис. 9.2. Зависимость tgd от температуры для полимеров на основе карбазола на частоте 20 Гц:

1 – поли-3-винил-9-изопропилкарбазол; 2 – поли-3-винил-9-этилкарбазол; 3 – поли- 3-винил-9-метилкарбазол; 4 – поли-3-винил-9-бутилкарбазол; 5 – поли-3-винил- 9-пропилкарбазол

70