Глава 1. Ультрафиолетовая спектроскопия

Характеристикой химического строения макромолекулы является
строение ее повторяющегося составного звена. Химическое строение
макромолекул	определяют	обычно	химическими	и-	физико

химическими методами, в частности спектральными. Среди последних наиболее доступна видимая и ультрафиолетовая спектроскопия, которая изучает взаимодействие вещества с электромагнитным излучением в

определенном	интервале	длин	волн(0,1…0,4 мкм).	Так, при
поглощении	макромолекулой		УФ-излучения	возникает	полоса

поглощения, так как на колебательные и вращательные эффекты накладываются электронные переходы. Существует несколько типов

таких	переходов. Например, возможны переходы				со	связывающей
орбитали в основном состоянии на орбиту с более высокой энергией:
это	обычно между		σ-орбиталями– σ-σ*-переходы,		и	между - π
орбиталями – π-π*-переходы. Переходы π-π* наблюдаются, начиная со
180 нм и		выше. Кроме	того, возможен переход с несвязывающей
атомарной орбитали на молекулярную орбиталь с большей энергией:
переходы n-π* и n-σ*.
1.1. Общие положения
	Уф-спектроскопия		применяется	для		качественной
количественной оценки химического строения полимеров, содержащих
группы, поглощающие электромагнитное излучение. Такие группы
называют		хромофорами,	т. е. это функциональные группы, которые

поглощают электромагнитное излучение независимо от того, возникает при этом окраска или нет. К хромофорам относятся следующие группы:

–С=С , –С=О , бензол и другие. Кроме хромофоров полосы поглощения

дают	функциональные			группы, которые,		вступая	в	сопряжение
с хромофором за счет неподеленной пары электронов, образуют новый
хромофор. В этом случае такие группы, как –ОН, –NН2, –ОR и другие,
называют ауксохромами.
По		спектрам	в УФ-области можно определить						химическое
строение		полимера,	например,		наличие	двойных (простых			или
сопряженных) связей,			ароматических колец			и других		группировок.
Однако оценить конфигурацию и конформацию макромолекулы этим
методом		невозможно.		Кроме	того, УФ-спектроскопия				широко
применяется при исследовании молекулярных комплексов различных
типов,	определения		состава сополимера, количественного					изучения

7

химических		реакций,			априорного		предсказания	параметров
реакционной способности винильных соединений в полимеризации.
Интенсивность потока излучения, прошедшего сквозь образец,
выражается законом Бугера-Ламберта-Бера:
I = I0 ×e-k×C×l		или ln	I0	= e ×C ×l ,
			I
где I0 и I – интенсивность падающего и прошедшего сквозь образец
светового	потока; e		–		молярный		коэффициент	поглощения,
представляющий		собой			долю	интенсивности потока		излученияI,
которая	поглощается		на		пути	длинойl,	л/(моль×см); l –	толщина
поглощающего		образца,	см; С –			концентрация вещества		в образце,
моль/л.

Величина ln (I0 I ), имеющая важное значение и обозначаемая

специальным символом A, называется оптической плотностью.

Если прошедшее через образец излучение представляет больший

интерес, чем химическая природа	образца, удобнее пользоваться
величиной, называемой пропусканием	T = I I0 , которую	обычно
выражают в процентах (T =100 × I I0 ).

Спектры поглощения строятся таким образом, что на оси ординат откладывается оптическая плотностьA, или экстинкция Е, или пропускание T, а на оси абсцисс– длину волны λ. Между оптической плотностью A и пропусканием Т существует связь вида:

A = ln I0 = -lnT = ln 1 .

I T

Приборы дают возможность определить пропускание с точностью до 1 %, длина волны измеряется с точностью до1 нм, и производят автоматическую запись кривых поглощения (рис. 1.1).

А0.8

0.6

0.4

0.2

0

200

240

280

320

l, нм

Рис. 1.1. УФ-спектр индена

8