Мn возрастает и одновременно существенно меняется и ММР– оно становится более широким, чем на начальных стадиях превращения мономера из-за накопления в процессах полимеризации продуктов с разной молекулярной массой. Кроме того, может измениться и модальность кривой ММР (в некоторых случаях может наблюдаться на кривых два максимума). Все эти изменения обусловлены, прежде всего, расходованием мономера и инициатора, изменением их соотношения, также физическим состоянием полимеризационной системы, что сопряжено с изменением констант скоростей элементарных реакций.

17.6. Температура полимеризации и ее связь с молекулярной массой.

Температура является одним из основных параметров процесса,
выбор	которой			имеет	принципиальное	значение	для	качества
получаемого			полимера. Из		теории полимеризации известно, что
изменение Рn (степень полимеризации) в зависимости от температуры
полимеризации описывается соотношением вида:
	d ln Pn	=	En	,
			R ×T 2
	dT

где Еn – эффективная энергия активации полимеризации.

На рис. 17.4 показана зависимость средней степени полимеризации Рn от температуры.

4		1
lg Pn			2
3.6
3.2
				3
2.8
2.4
2				1000
2	2.4	2.8	3.2
				T

Рис. 17.4. Зависимость lg Pn от 1/Т для ряда полимеров: 1 – стирол; 2 – метилметакрилат; 3 – винилацетат

Как видно из рис.17.4, с повышением температуры значенияРn снижаются. По тангенсу угла наклона можно определить величину энергии активации степени полимеризации.

117

Температура оказывает также существенное влияние на кривую

распределения макромолекул по молекулярным массам. Это находит

свое выражение в увеличении низкомолекулярных фракций и особенно

заметно при полимеризации мономеров в отсутствие растворителей или

разбавителей, когда

полимеризация

в

отдельных

слоях

мономера

протекает при более высоких температурах.

При наличии реакций передачи цепи Рn обратно пропорциональна

сумме скоростей всех видов передачи и обрыва .цепиНапример, в

случае отсутствия растворителя и передачи

цепи

на

инициатор

справедливо уравнение вида:

1

=

kO × rP

,

P

kM

2

2

n

kP

×CM +

kP

где rР – скорость радикальной полимеризации;

kО, kР, kМ – константы

скорости

обрыва

цепи, роста

и

передачи

цепи

на

мономер

соответственно; СМ – концентрация мономера.

Определив

опытным

путемРn

и

rР

для

ряда

значений

концентрации мономера, можно определить величины

kO

и

kM

.

kP2

kP

17.7. Вязкость расплавов полимеров

В настоящее время убедительно доказано, что неньютоновское

течение

полимерного

материала

оказывается

следствием

их

полидисперсности.

На

рис.17.5

показана

зависимость

вязкости

полимерного материала от молекулярной массы.

0
ln h
h0 =K·M
h =K ·M 3,4
0	1

ln MW

Рис.17.5. Зависимость вязкости расплава полимера от среднемассовой молекулярной массы

118

Точка перегиба на кривой показывает значение молекулярной массы, при которой в полимере возникает флуктуационная , сетка образованная узлами переплетений или ассоциатами сегментов.

		ТТ
	Температура	ТСТ
		ТХР
		Молекулярная масса

Рис.17.6. Зависимость температур текучести (ТТ), стеклования (ТСТ) и хрупкости (ТХР) от молекулярной массы полимера

Экспериментально установлено, что температура текучести, стеклования и хрупкости зависят от молекулярной , чтомассы демонстрирует рис.17.6.

С увеличением молекулярной массы изменяются и другие свойства полимеров (деформационные, механические, диэлектрические и др.).

17.8. Заключение
Постоянный		рост	требований		потребителей		к	качеству
полимерных		материалов	заставил		ученых		и	технол
заинтересоваться влиянием ММР на свойства продуктов синтеза после
того, как были исчерпаны возможности оптимизации свойств путем
варьирования технологических показателей. В настоящее время анализ
ММР приобрел универсальный характер. Он лег в основу множества
исследований по созданию научных основ технологии. С его помощью
удалось	оптимизировать		многие	существующие		технологические
процессы синтеза и значительно оптимизировать показатели качества
многих полимерных материалов. Это стало возможным благодаря
применению		гель-проникающей		хроматографии, позволившей

значительно ускорить и упростить операции по измерению ММР.

119