3.5. Ковалентные кристаллы

К ковалентным кристаллам относят твердые тела, кристаллическая структура которых образована за счет ковалентной связи. Типичными представителями кристаллов с чисто ковалентной связью являются: алмаз, кремний, германий, серое олово, которые построены по типу структуры алмаза (см. рис.3.5).

Рис.3.5. Структура алмаза

Существует большой класс алмазоподобных соединений А^IIIВ^v,l А^I B^VI, А^I В^VII со структурой типа сфалерита и вюрцита ), при образовании которых наряду с ковалентной связью всегда возникает дополнительная ионная компонента связи, которая увеличивается при переходе от соединений А^III В^V к соединениям А^I В^VII. Ковалентные кристаллы, как правило, являются полупроводниками.

Ковалентная связь имеет то же происхождение, что и связь в гомополярных молекулах (Н₂, Сl₂, I₂,...), она обусловлена обменным электронным взаимодействием между атомами, В молекулярных кристаллах (Н₂, Сl₂, I₂,...) ковалентная связь силами локализована между ядрами в молекуле, молекулы удерживаются вместе слабыми Ван-дер-Ваальса. Однако в случае алмаза или графита несколько валентных электронов являются общими для атома и ряда его соседей, и поэтому невозможно выделить какую-либо группу атомов, которую можно рассматривать как химически насыщенную. С этой точки зрения кристалл алмаза представляет собой огромную молекулу.

Если приписать соответствующие связи определенным парам атомов, то их можно рассматривать как парные и короткодействующие силы. Однако эти силы не всегда центральны. Так, например, в молекуле Н3 энергия химической связи зависит только от расстояния между атомами, а в алмазе существует тенденция к тому, чтобы соседние атомы располагались в определенном порядке, и для расчета энергии необходимо знать не только расстояния между атомами, но и значения валентных углов. В алмазе атом углерода находится в тетраэдрическом окружении других атомов углерода (рис. 3.6, 3.7) и угол а между двумя соседними связями составляет примерно 109°.

Количественное рассмотрение ковалентных сил связи очень сложно, поскольку при взаимодействии атомов движение электронов претерпевает радикальное изменение по сравнению с их движением в изолированных атомах, которое уже невозможно описать исходя из обычных классических представлений, а необходимо привлечение представлений квантовой механики.

Для понимания существа ковалентной связи мы ограничимся рассмотрением механизма образования молекулы водорода Н₂ при взаимодействии двух атомов водорода.

Атом водорода в изолированном состоянии во внешней оболочке имеет 1s¹ электрон, так что ему не хватает одного электрона для того, чтобы получилась полностью заполненная оболочка ближайшего к нему инертного газа гелия. При постепенном сближении двух атомов водорода возможно перекрытие электронных оболочек и переход электрона от атома ко второму, а второго—к первому. При этом перекрытие может происходить без перехода электронов на более высокие энергетические уровни — электронные оболочки не полностью заполнены и принцип запрета Паули разрешает такое перекрытие.

Если энергия системы двух взаимодействующих атомов при перекрытии ниже, чем энергия системы, в которой атомы изолированы (т. е. находятся на сравнительно большом расстоянии друг от друга), то за счет перекрытия могут возникать силы притяжения, которые при дальнейшем сближении атомов сменятся быстро возрастающими силами отталкивания ядер. При некотором расстоянии между ядрами, соответствующем минимуму энергии системы, силы притяжения уравновесятся силами отталкивания и образуется молекула Н₂, электронная оболочка которой подобна оболочке инертного газа гелия. В такой молекуле атомов водорода нет, в ней содержатся только составные части этих атомов — два протона и два электрона. Электроны, которые входили в состав отдельных атомов, становятся общими для обоих ядер или, как говорят, электроны коллективизируются обоими ядрами. При этом, поскольку электроны совершенно одинаковы, то при их обмене местами состояние системы не меняется.

Переходя от молекулы водорода к кристаллам, отметим; основной характерной особенностью ковалентных кристаллов является то, что количество ковалентных связей, образуемых каждым атомом со своими соседями, равно количеству неспаренных внешних электронов атома в свободном состоянии или в возбужденном валентном состоянии. В этом смысле ковалентная связь является насыщенной. Дело в том, что атомы при взаимодействии могут возбуждать друг друга и производить распаривание электронов, т.е. переводить один из спаренных электронов в свободную ячейку на незанятый энергетический уровень.

Рис. 3.8 Распределение валентных электронов по орбиталям в углероде: а – электронная оболочка атома углерода в свободном, нормальном состоянии; б – возбужденное состояние

Так, например, структура типа алмаза у элементов IV группы, имеющих четыре внешних валентных электрона s²p² (алмаз, Si, Ge, ), возникает вследствие перехода одного s-электрона в р- состояние (рис. 3.8).

При взаимодействии атомов углерода один из 2s-электронов переходит в свободную 2р-ячейку, и уже у углерода на внешних оболочках получается четыре неспаренных электрона. В результате взаимного возбуждения все четыре электрона сместились со своих орбит и находятся на смешанных, или гибридных, орбитах. Это явление называется гибридизацией s- и р-электронов.

В алмазоподобных соединениях (сфалерит, вюрцит) образование четырех связей требует перехода одного—трех электронов от элементов V—VII групп к элементам I—III групп. Переход электронов и поляризация ведут к появлению эффективных зарядов на атомах, поэтому к ковалентной компоненте добавляется небольшая ионная компонента.

В заключение подчеркнем, что наиболее характерная черта ко--валентной связи — ее сильная направленность в пространстве, т. е, она образуется в тех направлениях, в которых локализуется электронная плотность. Вследствие направленности связи ковалентные кристаллы обладают высокой твердостью и хрупкостью.