2344 - Пустов Ю.А., Ракоч А.Г. - Коррозионностойкие и жаростойкие материалы - 2013

•образцы нужно подвешивать таким образом, чтобы они были изолированы от стенда, на котором крепятся, а также друг от друга; для этого необходимо использовать фарфоровые или пластиковые изоляторы, подобные применяемым для испытаний образцов в атмосферных условиях;

•все испытываемые образцы подвешиваются на одинако- вой глубине, так как изолированные образцы, расположенные на различной глубине, имеют разные скорости коррозии; это осо- бенно ярко проявляется при испытаниях в морской воде в период приливов и отливов: стальные образцы, находящиеся в прилив- ной зоне, корродируют в 10 раз сильнее, чем в отливной зоне;

•основная плоская поверхность образцов должна быть ори- ентирована параллельно направлению потока, чтобы не заслонять действие этого потока на соседние образцы и не создавать значи- тельного турбулентного движения вверх по течению от него;

•образцы необходимо располагать параллельно друг к другу на расстоянии не менее 100 мм для исключения усложняющего действия на коррозионный процесс скоплений микроорганизмов;

•в тех случаях, когда необходимо поддерживать постоян- ную глубину погружения, несмотря на действие приливов и от- ливов, следует применять испытательные стенды в виде плотов

идругих плавающих приспособлений.

3.2.3. Испытания в почве

Коррозионные испытания в почве преследуют две основные цели:

1)установление коррозионной стойкости металлов в опреде- ленной почве (песчаной, глинистой, солончаковой и т.д.) или од- нородной группе почв и методов защиты;

2)установление коррозионной активности ряда почв по отно- шению к определенному металлу.

Коррозионная активность почвы зависит от многих факторов: удельного электросопротивления почвы, влажности и способно- сти почвы удерживать влагу во времени, кислотности, солевого состава, воздухопроницаемости, наличия микроорганизмов и т.д.

Методика испытаний в почве (песчаной, глинистой, солонча- ковой и т.д.) заключается в закладывании металлических неза- щищенных или защищенных покрытиями образцов в специаль- ные траншеи, которые засыпаются грунтом. При этом необходи- мо соблюдать следующие требования:

91

•использовать достаточное количество образцов для полу- чения надежных воспроизводимых результатов, а также для пе- риодического извлечения образцов из почвы с целью получения сведений об изменении скорости коррозии в зависимости от про- должительности испытаний;

•проводить испытания в местах, типичных для данного ви- да почвы;

•размещать образцы на такой глубине, которая обеспечи- вает контакт со структурой почвы, представляющей интерес для исследования;

•для исключения влияния образцов друг на друга разме- щать их на расстоянии не менее двух диаметров, чтобы продукты коррозии одного образца не попадали на другой и чтобы избе- жать взаимного влияния коррозионных токов соседних образцов;

• цилиндрические образцы располагать горизонтально, а листовые и образцы в виде плит (пластин) – вертикально, что- бы обе стороны имели одинаковый доступ кислорода воздуха, играющего существенную роль при почвенной коррозии;

•при использовании образцов в виде труб их концы заку- поривать для предотвращения внутренней коррозии;

•для измерения глубины питтинга часть поверхности за- щищают (например, лакокрасочным покрытием).

•рекомендуется испытывать образцы с разной поверхно- стью или достаточное число образцов одного размера, чтобы можно было определить зависимость глубины питтингов от по- верхности образца в данных условиях в связи с тем, что она сильно изменяется от состояния поверхности образца;

•рекомендуется измерять глубину не только самого глубо- кого питтинга, но и нескольких мелких, чтобы определить рас- пределение глубины питтингов на образце;

•результаты измерений должны сводиться к значениям по- тери в массе и глубины питтинга на единице поверхности за оп- ределенное время.

На рис. 3.8 представлены некоторые варианты конструкций траншей для проведения натурных испытаний в почве и способы расположения образцов.

92

Рис. 3.8. Варианты конструкций траншей и расположение образцов при внелабораторных испытаниях металлов в почве:

а– стандартное размещение образцов;

б– размещение образцов при испытаниях на различной глубине

3.2.4. Испытания в заводских условиях

Испытания в условиях эксплуатации необходимы в тех случаях, когда коррозионные процессы протекают в средах, содержащих не- известные коррозионноактивные примеси, влияние которых не мо- жет быть смоделировано в лабораторных условиях. Эти испытания также важны с точки зрения контроля различных сопровождающих коррозию явлений (охрупчивание, выделение водорода и т.д.) и оп- ределения скорости коррозии.

Испытываемые образцы с помощью специальных приспособле- ний и стендов помещают в работающие аппараты и установки. При испытании образцов в аппаратах, заполненных электролитами, необ- ходимо обеспечить отсутствие контакта между металлическими час- тями аппарата и образцами, а также исключить влияние продуктов коррозии аппарата на коррозионное поведение опытных образцов.

При использовании стенда в виде мостовой рамы образцы в форме дисков монтируют на центральный стержень и изолируют друг от друга (с помощью тефлоновых прокладок) и от стержня, на котором их крепят (с помощью изолирующей трубки). Стенд изготавливается из коррози- онностойкого материала типа монель-металла. Несмотря на то, что та- кая конструкция надежно устраняет влияние гальванического контакта, описанное устройство имеет ряд недостатков:

• коррозионная активность среды может меняться из-за при- сутствия продуктов коррозии материала стенда и самих образцов;

93

•не устраняется коррозионное воздействие конденсата на об- разцы, находящиеся при температуре выше точки росы;

•при введении стенда в рабочий поток необходима останов- ка агрегата.

Применение вставного стенда позволяет облегчить установку. При этом образцы удаляются и вставляются через специальное от- верстие. Образцы монтируются на стержнях (один для каждого об- разца), приваренных к крепящей пластине. Линейные размеры пла- стины таковы, что позволяют ввести систему стержней через входное отверстие при остановке агрегата.

Для введения и удаления образцов непосредственно в процессе работы аппаратов применяют выдвигающийся стенд. Это устройство выполнено в виде трубы с небольшим фланцем с одного конца и при- способлением типа сальника с другого. С помощью фланца труба крепится к стенке аппарата в области отверстия со специальным кла- паном. Клапан открывается и стержень, на котором монтируются образцы, вдвигается через уплотнительный сальник, так что образец вводится в коррозионную среду. Для удаления образца стержень вы- двигают. После попадания образцов внутрь трубы клапан закрывает отверстие и стенд извлекается из трубы.

В некоторых случаях возможно проведение испытаний отдель- ных элементов конструкций, изготовив их из материала, который необходимо испытать.

При испытаниях на газовую коррозию образцы помещают в про- мышленные нагревательные печи или аппараты, работающие в газо- вой атмосфере при высоких температурах.

3.3. Эксплуатационные испытания

Эксплуатационные испытания заключаются в наблюдении за по- ведением эксплуатируемых изделий, деталей и узлов конструкций или целого агрегата в нерегистрируемых условиях. Целью испыта- ний являются:

•определение возможности дальнейшей эксплуатации или не- обходимости остановки агрегата для проведения ремонта;

•окончательная эксплуатационная проверка правильности вы- бора материалов, выдерживающих действие специфических сред, методов защиты конструкций от коррозии и их эффективности.

При проведении эксплуатационных испытаний рекомендуется выполнять следующие правила:

94

1. Тщательно фиксировать конструкцию и технологию изготовле- ния испытываемого объекта. В подробной спецификации материа- лов, из которых изготовлен аппарат, необходимо отметить состояние этих материалов (литье, термическая обработка, характер подготовки поверхности и т.д.).

При описании технологии изготовления конструкции необходимо обратить внимание на методы соединения: клепку, сварку, пайку. Рекомендуется приложить инструкции, на основании которых осу- ществлялись эти операции. Особое внимание следует обратить на контакт различных материалов в конструкции, т.е. на контакты разнородных металлов или металлов и неметаллов.

2. Тщательно фиксировать условия испытания. С этой целью в протоколы записывают условия и режимы испытания. При испыта- нии аппарата химического производства необходимо ежедневно от- мечать количество, состав и концентрацию коррозионной среды, температуру и давление, перерыв в действии аппарата. Помимо это- го, необходимо отмечать все случайные или временные факторы, изменяющие характерный режим испытания.

3. Правильно выбрать показатели коррозии и промежуточные пе- риоды испытания. В связи со сложностью условий испытаний и раз- нообразием этих условий для деталей одного и того же агрегата вы- бор критерия (показателя) коррозии представляет значительные трудности. Его невозможно предсказать однозначно для всех видов эксплуатационных испытаний. Наиболее распространенными пока- зателями являются: наблюдение за изменением внешнего вида аппа- рата, измерение числа и глубины коррозионных поражений, толщи- ны стенок аппарата, количества продуктов коррозии в коррозионной среде. В некоторых случаях проводят измерение механических свойств отдельных элементов конструкций и металлографический осмотр структуры.

95

4.ИСПЫТАНИЯ МЕТАЛЛОВ НА УСТОЙЧИВОСТЬ

КМЕСТНЫМ ВИДАМ КОРРОЗИИ

Местную (локальную) коррозию можно представить как коррозию, происходящую на некотором участке поверхности металла со значи- тельно большей скоростью, чем на остальной части поверхности.

К наиболее опасным видам местной коррозии относятся: щелевая, точечная (питтинговая), контактная, межкристаллитная коррозия

икоррозионное растрескивание.

4.1.Испытания на устойчивость к щелевой

ипиттинговой коррозии

Так как щелевая и питтинговая коррозия имеют сходный механизм развития, а также в связи с тем, что наличие щелей способствует обра- зованию питтингов на поверхности металлов, склонных к этой форме коррозионного разрушения, их следует рассматривать вместе.

В общем случае испытания на эти виды коррозии подразделяются на следующие:

• лабораторные испытания, в которых образец помещается

враствор, вызывающий питтинг;

•лабораторные испытания, в которых образец анодно поляри- зуется в растворах, содержащих хлориды, для определения значений критического потенциала питтингообразования (пробоя) Епо и за- щитного потенциала Езащ;

•полевые испытания, в которых образец (со щелью или без нее) экспонируется в средах, встречающихся в условиях эксплуатации.

При испытаниях на устойчивость к щелевой коррозии используются образцы с заранее созданной щелью. Для изготовления образцов приме- няют либо два однородных металла, либо металл и неметаллический ма- териал. Наиболее простой метод создания щели состоит в следующем. Изучаемый металл располагается горизонтально на поверхности неме- таллического материала так, что между поверхностями образуется зазор

врезультате попадания песка, шлака или других чужеродных частиц. При использовании для испытаний одного и того же металла образцы изготовляют в виде дисков, часть поверхности которых обработана под конус. В этом случае реализуется как очень узкая щель (вблизи цен- тра диска), так и более широкая (на периферии).

Питтинговая коррозия, возникающая в условиях эксплуатации изде- лий, представляет большую опасность, поэтому при определении корро-

96

зионной устойчивости металлов и сплавов в тех или иных условиях важ- ной характеристикой является их склонность к питтингообразованию.

Этому виду коррозионного разрушения подвержены коррозионно- стойкие стали, алюминиевые, титановые и другие сплавы. Необходи- мым условием возникновения питтинговой коррозии является наличие в коррозионной среде окислителя и активатора (например, хлорид- иона), создающих определенный окислительно-восстановительный по- тенциал. Коррозионный процесс, начавшись в отдельной точке, резко уменьшает вероятность появления его на остальной запассивированной части поверхности. Возникает коррозионный элемент, в котором ано- дом является металл в питтинге, а катодом – запассивированная по- верхность. Разность потенциалов в таком коррозионном гальваниче- ском элементе достигает 0,5…0,6 В. Преимущественное развитие в пит- тингах анодной реакции, протекающей с большой скоростью, приводит к заметному подкислению коррозионной среды вследствие выпадения гидратов, рН в питтингах снижается до 3…4.

При испытаниях металлов на устойчивость к питтинговой коррозии следует иметь в виду, что каких-либо стандартных методов определе- ния чувствительности к питтингу нет. Выбор раствора и режима испы- таний определяется в основном природой, составом и структурным со- стоянием металлов и сплавов и проводится на основе существующих рекомендаций. Главным при этом является создание условий, при кото- рых потенциал металла сдвигается в положительную сторону до значе- ний, вызывающих заметное увеличение тока вследствие активации по- верхности (достижение потенциала пробоя).

4.1.1. Химические методы испытаний

Для ускоренного определения склонности к питтинговой кор- розии коррозионностойких сталей и сплавов испытания рекомен- дуется проводить в 10%-ном растворе FeCl3 (pH 2,2) при темпера- туре (20 ± 1) оС при соотношении объема раствора и поверхности образцов 10 мл/1см2 (ГОСТ 9.912–89). Образцы подвешивают на крючках из стекла, фторопласта или полиэтилена таким обра- зом, чтобы ватерлиния располагалась выше верхней грани образ- цов не менее чем на 20 мм. Продолжительность испытаний 5 ч. Оценкой стойкости против питтинговой коррозии служит ско- рость коррозии, г/м2·ч,рассчитываемая по формуле

vкор	= 2000 m ,	(4.1)
	S

97

где ∆m – суммарные потери массы не менее пяти параллельных образцов, г;

S – суммарная площадь поверхности образцов, см2.

Согласно стандарту ASTM G-48–76 (США) испытания проводятся в 10%-ном FeCl3 при температуре 25 оС в течение 72 ч. Определяют потерю массы на единицу поверхности образцов.

Этот электролит содержит необходимые ингредиенты для созда- ния условий протекания питтинговой коррозии, но он имеет сущест- венный недостаток, связанный с невозможностью варьирования со- держания окислителя (Fe3+) и активатора (Cl−), что необходимо при испытании сталей различных марок.

Возможно использование раствора, содержащего 1 г/дм3 гексациано- феррата калия K3Fe(CN)6 и 5…0,001 моль/дм3 NaCl. При взаимодействии

ионов Fe(CN)36− с ионами Fe2+ образуется соединение Fe3[Fe(CN)6]2

(турнбулева синь), имеющее ярко-голубую окраску, и места возникнове- ния питтингов в этом электролите отчетливо проявляются.

В некоторых случаях используют раствор 3 % NH4Cl + 2 % NH4Fe(SO4)2 при 30 оС и длительности 30…60 мин. При испытаниях образцы вращают со скоростью 100 мин–1.

Для изучения склонности к питтинговой коррозии алюминия и его сплавов используют слабые растворы хлоридов (HCl в водо- проводной воде при рН ≤ 7) или 3…3,5%-ные растворы NaCl.

Скорость проникновения коррозии необходимо оценивать по наи- более активным центрам. При этом определяют коэффициент нерав- номерности, характеризующий отношение глубины 2–3 самых глу- боких питтингов к средней глубине питтингов. Измерение глубины питтингов проводят непосредственно по результатам осмотра попе- речного металлографического шлифа или на основе потерь массы.

4.1.2. Электрохимические методы испытаний

Электрохимическими методами пользуются для ускоренного опре- деления склонности металлов к питтинговой коррозии. Снятием анод- ных поляризационных кривых устанавливают электрохимические по- тенциалы питтингообразования и репассивации. Метод является экс- прессным и исключительно удобным, но полученные на его основе ре- зультаты существенно отличаются от результатов метода полного по- гружения в раствор. Так, скорости коррозии ферритной стали, опреде- ленные методом контролируемого потенциала в растворе, содержащем 1 моль/дм3 NaCl, и методом полного погружения в раствор того же со-

98

става, составили соответственно 390 и 5,2 мм/год. Аналогичная тенден- ция наблюдалась и при изучении питтинговой коррозии циркония в серной кислоте, содержащей хлориды.

Различие в скоростях коррозии связано с тем, что при контроли- руемом потенциале анодная реакция протекает на поверхности ме- талла, а катодная – на вспомогательном электроде (рис. 4.1).

Рис. 4.1. Схематическое изображение реакций, которые происходят на поверхности образцов при контролируемом потенциале (а) и испытаниях при полном погружении (б) в кислых растворах, содержащих хлориды (по Франсу и Грину)

Положительно заряженная поверхность металла, получаемая при анодной поляризации, усиливает миграцию отрицательно заря- женных ионов хлора (Cl−), уравновешивающих избыточный положи- тельный заряд ионов металла. Увеличение концентрации ионов Cl− на поверхности раздела металл–раствор повышает вероятность заро- ждения питтингов и скорость их роста. Во время испытаний при пол- ном погружении образцов (без анодной поляризации) анодные и ка- тодные участки находятся на одной поверхности и баланс заряда поддерживается без миграции ионов Cl− из раствора (рис. 4.1, б).

Поляризационные кривые получают потенциостатическим и галь- ваностатическим методами, а также путем снятия кривых заряжения. Схематически кривые, получаемые этими методами, представлены на рис. 4.2 и 4.3.

При использовании потенциостатического метода (рис. 4.2, а) оп- ределения потенциалов питтингообразования и репассивации необ- ходимо учитывать, что значения этих характеристик зависят от ско- рости изменения потенциала в процессе анодной поляризации. Если

99

развертка (потенциодинамический режим) или ступенчатое измене- ние потенциала (потенциостатический режим) производятся слиш- ком быстро, то получается более положительное критическое значе- ние потенциала питтингообразования. В общем случае, чем выше скорость изменения потенциала, тем более положительным оказыва- ется значение Епо (рис. 4.4). Для получения точных значений Епо по- тенциал поддерживают немного ниже определяемого в течение дли- тельного времени (несколько суток), что позволяет проводить на- блюдение за состоянием поверхности (сохранение или нарушение пассивности, отсутствие или наличие питтингов).

Рис. 4.2. Схематические потенциостатические (а) и гальваностатические (б) анодные кривые; на рис. 4.2, б кривая 1 отвечает сплаву, не склонному

к питтинговой коррозии; кривая 2 – сплаву, склонному к питтинговой коррозии

Рис. 4.3. Кривые заряжения, снятые на стали 12Х18Н9Т при i = 2 мкА/см2:

1 – сплав склонен к питтинговой коррозии; 2 – сплав не склонен к питтинговой коррозии

100