2344 - Пустов Ю.А., Ракоч А.Г. - Коррозионностойкие и жаростойкие материалы - 2013

Рис. 2.23. Коррозионная диаграмма для определения скорости коррозии методом экстраполяции поляризационных кривых:

ba – тафелевский коэффициент анодного процесса; bк – тафелевский коэффициент катодного процесса

Другим способом расчета скорости растворения металла по поляриза- ционным кривым является метод поляризационного сопротивления, ис- пользующий те же допущения, что и метод экстраполяции, и основанный на определении наклона анодной и катодной ветвей поляризационной кривой вблизи потенциала коррозии (рис. 2.24).

Рис. 2.24. Коррозионная диаграмма для определения поляризационного сопротивления:

Ia – парциальная анодная поляризационная кривая; Iк – парциальная катодная поляризационная кривая; Iа + Iк – полная поляризационная кривая

61

Поляризационным сопротивлением Rп называется наклон линей- ной зависимости ∆Е – ∆I:

∂I

= Iкор (

1

+

1

) =

1

,

(2.34)

∂E

b

b

R

a

к

п

откуда

Iкор

= [(

1

+

1

) Rп ]–1 .

(2.35)

ba

bк

Поскольку в этом случае поляризация не превышает ±10 мВ, данный метод свободен от рассмотренного выше недостатка метода экстрапо- ляции. В то же время этот метод требует проведения независимых экс- периментов по определению тафелевских наклонов катодных и анод- ных кривых или использования теоретических расчетных значений и литературных данных, которые не всегда соответствуют реальной си- туации. Несмотря на некоторые расхождения результатов оценок, полу- ченных данным методом, с данными расчетов скорости коррозии по изменению массы, способ расчета скорости коррозии из поляризаци- онного сопротивления оказывается достаточно перспективным.

Для проведения съемки поляризационных кривых различными ме- тодами применяются электрохимические ячейки различной конструк- ции, простейшей из которых является трехэлектродная ячейка без раз- деления пространств исследуемого и вспомогательного электродов. Она, как и ячейка с диафрагмой, выполненной из спеченного стекла, используется в случае больших омических сопротивлений в электро- химической цепи, требующих поляризующих токов и напряжений большой величины. Недостаток данной конструкции заключается в возможности загрязнения рабочего раствора продуктами растворе- ния вспомогательного электрода и их осаждения на исследуемом об- разце. Более совершенной является конструкция трехэлектродной ячейки с разделенным электродным пространством (рис. 2.25).

В такой ячейке снижается возможность загрязнения рабочего рас- твора продуктами электролиза, скапливающимися у поляризующего электрода, а также раствором электрода сравнения, уменьшается ве- роятность потерь продуктов реакции, протекающих на рабочем элек- троде, которые нужны для количественного анализа состава раство- ра. Конструкция такой ячейки предусматривает создание определен- ной атмосферы над раствором, исключает попадание в нее воздуха за счет герметичных шлифовых соединений, обеспечивает переме- шивание раствора барботажем или магнитной мешалкой. Обычно

62

электрохимические ячейки изготавливаются из химически инертных материалов (стекло, тефлон, оргстекло).

Рис. 2.25. Трехэлектродная ячейка с разделенным пространством

Материал вспомогательного электрода должен обладать доста- точно высокой стойкостью в различных средах при довольно боль- ших плотностях проходящего через него поляризующего анодного и катодного токов. Наиболее часто для их изготовления применяют благородные металлы (платина, золото, палладий) и коррозионно- стойкие сплавы.

Для проведения электрохимических поляризационных исследований используют различные типы электронных потенциостатов и гальваноста- тов, серийно выпускающихся промышленностью. На рис. 2.26 приведены потенциостаты и потенциостаты-гальваностаты, производимые отечест- венной компанией «НТФ ВОЛЬТА» (официальный дистрибьютор фир- мы Gamry Instruments (США) в России), а их технические характеристики представлены в табл. 2.3 и 2.4.

Программное обеспечение потенциостатов позволяет осуще- ствлять задание и редактирование программ-алгоритмов измере- ний, графическое представление и запись результатов в любом из режимов работ, анализ данных в различных координатах, пре- образование исходных файлов в формат, совместимый с другими стандартными пакетами (Excel, Origin, Grapher), процедуры сглаживания кривых, интерполяцию и суммирование (вычита- ние) кривых, автоматическое определение высот и площадей волн и пиков.

63

Рис. 2.26. Промышленные потенциостаты и потенциостаты-гальваностаты компании «НТФ ВОЛЬТА»

Таблица 2.3

Технические характеристики потенциостатов IPC компании «НТФ ВОЛЬТА»

Марка	Выходное	Диапазоны	Диапазон	Скорость	Максимальная	IR
	напряжение,		регулируемых	развертки,	скорость	компенса-	Питание
прибора	В	тока	потенциалов,	В/с	регистрации	ция
			В		IET, мс/триада
IPC Micro	± 5	От ± 1нА	±5	От 0 до ±1	10	Пассивная	Адаптер
		до ±10 мА					9...18 В
		± 4 мкА;
		±40 мкА;					Адаптер
IPC Compact	± 15	±400 мкА;	±5	От 0 до ±1	10	Пассивная
		±4 мА;					9...18 В
		±40 мА
		±1мкА;
		±10 мкА;
		±100 мкА;		От 0 до		Активная	Сеть
IPC Pro MF	± 30	± 1 мА;	±5		10	по разрыву
		±10 мА;		±100		цепи	~220 В
		±100 мА;
		±1 А
		± 3 мкА;
		±30 мкА;				Активная
IPC Pro L	± 15	±300 мкА;	±5	От 0 до	10		Адаптер
		±3 мА;		±100		по разрыву	9...18 В
		±30 мА;				цепи
		±300 мА

64

Таблица 2.4

Промышленные потенциостаты-гальваностаты «Элинс» компании «НТФ ВОЛЬТА»

Марка	Мощность,		Напряжение,	Ток,	Скорость	Скорость
					регистрации,
прибора	Вт		В	А	точек/с	развертки, В/с
P-4	4		15	0,25	100	0,7; 5
P-8	8		15	0,5	100	0,7; 5
P-8S	8		15	0,5	2000	3,3; 10
P-30S	30		15	2	2000	3,3; 10
P-30I	30		15	2	2 мкс	50; 400 (1000 в импульсном)
P-30SM	30		35	1	2000	3,3; 10
P-30IM	30		35	1	2 мкс	50; 400
						(1000 в импульсном)
Примечание. Количество диапазонов тока – 6.
		2.7.3. Кулометрические измерения

При изучении процессов пассивации, ингибирования агрессивной среды важно знать количество оксидов, адсорбированных ионов и органических молекул на поверхности металла при заданном зна- чении потенциала. В том случае, когда эти фазовые и адсорбционные слои могут вступать в электрохимические реакции восстановления или окисления, для их количественного анализа применяют куломет- рические методы. Эти методы, основанные на измерениях количест- ва электричества Q, затраченного на восстановление или окисление исследуемого вещества, обладают высокой чувствительностью (со- тые доли монослоя) и могут быть поставлены на обычном оборудо- вании для поляризационных измерений на образцах, находящихся в рабочей среде в электрохимической ячейке.

Для реализации кулометрических методов необходимо существо- вание и достижимость области потенциалов, в которой подавляющая часть поляризующего тока тратится на электрохимическую реакцию с участием исследуемого вещества. Количественные результаты в абсолютных значениях могут быть получены при наличии инфор- мации о числе электронов, участвующих в данной реакции, и при условии достаточной полноты ее протекания.

На первом этапе измерений образец выдерживается при заданном потенциале с целью стабилизации или накопления определенного ко- личества исследуемого вещества на его поверхности. Затем проводят электрохимическое окисление (восстановление) этого вещества с последующим определением израсходованного количества электри- чества графическим интегрированием или с помощью кулонометра.

65

В гальваностатическом варианте второго этапа после переключе- ния потенциостата из режима E = E1 в режим I = const регистрируют зависимость потенциала от времени, характерный вид которой при- веден на рис. 2.27.

Рис. 2.27. Характерный вид гальваностатической кулонометрической кривой

Площадка по кривой E = f(t) при правильном выборе условий соот- ветствует протеканию электрохимической реакции. Согласно первому закону электролиза Фарадея масса вещества, образующегося на элек- троде, пропорциональна количеству пропущенного электричества Q:

m = k Q,

(2.36)

где k – коэффициент пропорциональности, называемый электрохимиче- ским эквивалентом вещества и зависящий от природы металла; он численно равен массе вещества, выделившегося на электроде при прохождении заряда, равного 1 Кл, и выражается в кг/Кл.

В соответствии со вторым законом Фарадея электрохимические экви- валенты разных веществ пропорциональны их химическим эквивалентам:

k =	1		A	,	(2.37)
	F
			n

где A – химический эквивалент вещества; n

А – атомная масса вещества, образующегося или растворяющего- ся на электроде;

n – валентность иона данного вещества;

F = 96 500 Кл·моль–1 – постоянная Фарадея.

66

Массу вещества можно найти, используя объединенный закон Фарадея:

m =	1		A	It =	1		A	Q ,	(2.38)
	F		n		F
							n

где I – сила тока;

t – время прохождения тока.

В гальваностатическом варианте количество электричества, за- траченного на протекание электрохимической реакции, определяется произведением величины тока I на время задержки tз:

Qз = I tз .

(2.39)

По завершении реакции поляризующий ток идет в основном на зарядку двойного электрического слоя (участок ВС на рис. 2.27) и вызывает резкое изменение потенциала. При достижении области потенциалов, в которой возможна какая-либо другая фарадеевская реакция, на кривой появляется новый пологий участок и т.д.

При потенциостатическом варианте проведения второго этапа из- мерений, включая развертку потенциала с достаточно высокой ско- ростью до 10 В/с, обеспечивающую во всем диапазоне потенциалов отсутствие влияния побочных процессов, снимают поляризационную кривую I = f[E(t)]. По площади пика в области окисления (восстанов- ления) изучаемого вещества определяют Q (рис. 2.28).

Рис. 2.28. Характерный вид потенциостатической кулонометрической кривой: t1, t2, t3 – время задержки при протекании электрохимических реакций

при достижении соответствующих потенциалов

67

Иногда, вместо включения развертки, скачком смещают потенци- ал до значения, гарантирующего полное окисление (восстановление) исследуемого вещества, и регистрируют временные изменения поля- ризующего тока I = f(t). В обоих случаях количество электричества оценивается под кривой, отсчитываемой от фоновой линии, опреде- ленной в отсутствие анализируемого вещества или по разности пока- заний кулонометра в реальных опытах.

Кулометрические методы исследования успешно применяются для изучения анодного окисления металлов на свежеобразованной по- верхности. В частности, такие исследования были проведены на железе. Дисковый железный электрод во время вращения приводи- ли в кратковременный контакт с алмазным резцом. При этом измеряли изменение тока по времени при постоянном потенциале. Интегриро- ванием зависимости iа = f(t) рассчитывали удельный заряд q на едини- цу свежеобразованной поверхности. Полученная зависимость приве- дена на рис. 2.29. Вплоть до q ≈ 0,4 мКл·см-2 зависимость была линей- ная. С учетом фактора шероховатости (≈ 1,5) это значение q отвечает монослою гидроксида Fe(II), следовательно, падение iа на линейном участке связано с изменением степени покрытия поверхности элек- трода монослоем. Нелинейный участок iа от q отвечает утолщению пленки. Экстраполяцией линейного участка в обе стороны можно по- лучить две характеристики q (iа = 0) и iа (q = 0). Значения iа (q = 0) ле- жали в пределах 0,1…0,7 А/см2. При таких больших плотностях тока репассивация царапин заканчивалась через 20…30 мс.

Рис. 2.29. Изменение плотности тока на железном электроде в зависимости от протекающего заряда при E = −0,23 В

в растворе 0,5 моль/л CH3COOH + 0,5 моль/л CH3COONa; рН 4,75

68

Зависимости iа (q = 0) и q (iа = 0) от потенциала представлены на рис. 2.30. На обеих кривых наблюдаются два четко выраженных плато.

Рис. 2.30. Экстраполированные параметры iа (q = 0) и q (iа = 0) как функция потенциала

2.7.4.Импульсные методы

Вэлектрохимических исследованиях важное место занимают ме- тоды, обеспечивающие получение информации, недоступной для традиционных гальвано- и потенциостатических методов. С их по- мощью изучают механизмы перенапряжения водорода и растворения металлов, измеряют токи обмена, перенапряжение кристаллизации

идругие электрохимические параметры. Наиболее распространен метод поляризации прерывистым током, позволяющий исключить из величин потенциалов омическое падение, связанное с сопротив- лением поверхностных слоев или низкой электропроводностью. При рассмотрении эквивалентной схемы, моделирующей электрод в рас- творе (рис. 2.31), в предположении независимости емкости двойного слоя С от потенциала и постоянства поляризационного сопротивле- ния R электрохимической реакции и ее отклика на подачу импульса напряжения UΩ с крутым передним фронтом, зависимость истинного потенциала электрода Еэ от времени будет иметь вид (рис. 2.32):

Eэ = UΩ [	R	− exp{−	τ(R0 + R)	}] ,	(2.40)
	R + R		R RC
0			0

69

где UΩ – амплитуда импульса напряжения (импульса поляризации); R – поляризационное сопротивление реакции;

R0 = r1 + r2 – сумма омического сопротивления между поверх- ностью металла и электродом сравнения и сопротивления кор- розионной среды;

C – емкость двойного электрического слоя.

Рис. 2.31. Простейшая эквивалентная электрическая схема электрохимической ячейки

Рис. 2.32. Временные изменения потенциала электрода при его импульсной поляризации:

1 – изменение истинного потенциала электрода;

2 – изменение измеряемого потенциала;

3 – изменение электродного потенциала при отключении поляризации; ∆τзар и ∆τразр – времена зарядки и разрядки электрода;

Ест – стационарный потенциал металла

Реальные же изменения измеряемого потенциала в силу неустранимо- го вклада омического сопротивления r1 передаются кривой 2, включаю-

70