2344 - Пустов Ю.А., Ракоч А.Г. - Коррозионностойкие и жаростойкие материалы - 2013

6) жидкие испытательные среды, содержащие несмешивающиеся компоненты (жидкий–жидкий, жидкий–твердый), перед испытания- ми равномерно перемешивают; если целью испытания является оп- ределение влияния воздействия границы раздела сред, перемешива- ние не допускается.

Следует отметить, что для получения объективных данных о кор- розионной стойкости металла в агрессивных средах или эффективно- сти разрабатываемых защитных мероприятий желательно проводить параллельные эксперименты с хорошо изученными материалами и средствами защиты. Сопоставление результатов испытаний позволя- ет проверить воспроизводимость результатов и точность используемо- го метода, выявить и устранить возможные методические ошибки.

В связи с тем что коррозионные исследования представляют со- бой эксперименты, подверженные влиянию большого числа не все- гда поддающихся контролю факторов, для уменьшения возможности возникновения случайных погрешностей при их проведении необхо- димо испытывать достаточно большое число параллельных образцов. Это дает возможность, применив методы статистической обработки результатов измерений, получить наиболее объективную информа- цию о коррозионной стойкости материала в данных условиях, сде- лать обоснованные выводы о путях снижения воздействия коррозии на исследуемый материал.

21

2. МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЙ КОРРОЗИОННЫХ ПРОЦЕССОВ

Коррозия приводит к изменению самых разнообразных свойств ме- талла: массы, механических, электрических, оптических, электрохими- ческих свойств, состава и структуры материала и его поверхности. В то же время происходят изменения в окружающей металл коррозионной среде. Указанные изменения могут быть использованы в качестве меры коррозии, а исследования различных свойств материала в процессе ис- пытания – в качестве методов изучения процессов коррозии, среди ко- торых наиболее распространенными являются гравиметрические, объ- емные, электрохимические, резистометрические, оптические, а также методы изучения изменения механических свойств.

2.1. Гравиметрические методы

Гравиметрические (массовые) методы основаны на измерениях изменения массы образца в результате воздействия коррозионной среды на исследуемый материал.

Методы исследования коррозии по потерям массы являются наи- более простыми и надежными, так как они позволяют напрямую по- лучить информацию о количестве металла, разрушенного коррозией. Этот метод используется в тех случаях, когда коррозионное разру- шение носит относительно равномерный характер. Он оказывается неприменим при протекании ярко выраженной избирательной корро- зии (например, межкристаллитной) из-за трудности удаления про- дуктов коррозии и катастрофических локальных разрушений при сравнительно малых изменениях массы образцов.

Скорость коррозии, т.е. скорость реакции ионизации металла, опреде- ляется числом частиц или грамм-частиц, реагирующих на поверхности металла в единицу времени. Поверхность металла имеет определенный микрорельеф, в связи с чем площадь «видимой» поверхности S (рассчи- танной по геометрическим размерам), намного меньше «истиной» по- верхности S0, на которой протекает взаимодействие металла с коррозион- ной средой. Эти площади связаны между собой соотношением S0 = q S ,

где q – коэффициент шероховатости. В случае идеально гладкой поверх- ности (например, для жидкого металла) этот коэффициент равен единице, так как S = S0. Для твердых металлов q > 1. Значения S0 и q очень трудно установить экспериментально, поэтому в расчетах используют площадь «видимой» поверхности S, а число прореагировавших атомов заменяют массой металла.

22

Взависимости от состояния продуктов коррозии используют раз- личные варианты гравиметрических показателей коррозии.

Втех случаях, когда образовавшиеся продукты коррозии легко удаляются механически или с помощью химических или электрохи- мических методов, используют отрицательный показатель изменения

массы K m− ,г/(м2·ч):

Km− =	m0 − mτ	,	(2.1)
	Sτ

где m0 и mτ – масса образца до коррозионных испытаний и после ис- пытаний и удаления продуктов коррозии соответственно, г;

S – площадь окисленной поверхности металла, м2; τ – время испытаний, ч.

Неизбежная погрешность данного варианта метода обусловлена главным образом неполнотой удаления продуктов коррозии, частичным удалением металла и возможностью одновременного протекания наря- ду с равномерным растворением избирательной или межкристаллитной коррозии. Уменьшение подобных ошибок может быть достигнуто вве- дением поправок, для определения которых используют контрольные образцы. Если после обработки реактивом для удаления продуктов кор- розии исходные образцы изменяют массу более чем на 3…5 % от об- щих коррозионных потерь, то такой раствор применять нельзя. Наибо- лее распространенный способ удаления продуктов коррозии – обработ- ка ингибированными кислотами, обеспечивающими их растворение при незначительном воздействии на металл.

Следует отметить, что определение потерь массы дает средние пока- затели, поэтому необходимо учитывать и площадь поверхности, под- вергнутой коррозионному разрушению. Степень неравномерности рас- пространения коррозии оценивается индексом неравномерности

N =	S	, иногда используют обратную величину	n =	Sк	100 % (сте-
	Sк			S

пень неравномерности), где S и Sк – общая площадь поверхности об-

разца и площадь поверхности, пораженная коррозией, соответственно. Для оценки результатов испытаний в нашей стране принята деся-

тибалльная шкала коррозионной стойкости (прил. 1), основанная на классификации металлов в соответствии со значением глубинного показателя коррозии Кп (мм/год):

23

Кп =	h	=	K	−
				m	8,76 ,	(2.2)
	τ		dMe

где h – глубина проникновения коррозии в металл, мм; dMe – плотность металла, г/см3;

8,76 – коэффициент пересчета в мм/год (учтено, что в году 8760 ч).

Естественно, что пересчитанное значение Кп должно несколько отличаться от непосредственно измеренного среднего или макси- мального глубинного показателя в силу вышеуказанных причин.

Измерение увеличения массы образца используют, если на по- верхности металла образуются нерастворимые в электролите, хоро- шо сцепленные с поверхностью продукты коррозии, удаление кото- рых затруднительно. При этом получают положительный массовый показатель скорости коррозии

Km+ =	mτ − m0	,	(2.3)
	Sτ

где m0 и mτ – масса образца до коррозионных испытаний и после ис- пытаний вместе с продуктами коррозии соответственно, г.

Однако для определения реальных потерь металла необходимо знать химический состав продуктов, что не всегда возможно. Если он известен, то возможен пересчет положительного показателя измене- ния массы в отрицательный, и, наоборот, с помощью выражения

Km− = Km+	nок АМе		,	(2.4)
	n	A
	Me	ок

где AМе, Aок – масса г-ат металла и окислителя соответственно; nМе, nок – валентность металла и окислителя соответственно.

Микрогравиметрия – один из видов гравиметрических методов,

спомощью которого возможно непрерывное изучение кинетики кор- розионных процессов с малыми массовыми изменениями.

При необходимости возможно создание газовой среды заданного состава, ее движения с определенной скоростью, одновременное ис- пытание нескольких образцов, автоматическое поддержание и реги- страция температуры опыта и показаний весов. Существуют различ- ные типы конструкций весов для подобных измерений. Наиболее простая конструкция – аналитические электронные весы в комплекте

спечью (рис. 2.1).

24

Рис. 2.1. Высокопроизводительные электронные термовесы:

1 – печь сопротивления; 2 – образец; 3 – нихромовый или платиновый подвес; 4 – крышки с экранами; 5 – электронные весы; 6 – чашка электронных весов

На рис. 2.2 представлены современные аналитические электрон- ные весы ViBRA AF 225DRCE (производство Японии). Они предна- значены для проведения высокоточных измерений в лабораториях, калибровка производится встроенной гирей, имеется функция само- калибровки Se-CAL, встроенная программа тестирования воспроиз- водимости измерений, система настроек для получения максимально точных результатов в условиях воздействия воздушных потоков или вибрации, крюк для подвешивания образцов к чашке под весами.

Рис. 2.2. Аналитические электронные весы ViBRA AF 225DRCE

Диапазон чувствительности этих электронных весов составляет от 0,0001 до 0,00001 г, однако для непрерывного изучения кинетики коррозионных процессов с малыми изменениями массы (обычно

25

в газовых средах при высоких температурах), как правило, достаточ- ным оказывается использование весов с чувствительностью 0,001 г.

В особых случаях, когда требуется проведение прецизионных экс- периментов, например, по изучению начальных стадий окисления металлов или сплавов, образования тончайших оксидных пленок, рекомендуется пользоваться высокочувствительными кварцевыми микровесами (рис. 2.3).

Образец подвешивается к коромыслу весов, помещенному в вакуум- ную систему из стекла. После установки трубку запаивают, что позво- ляет избежать запорных кранов, масляных и резиновых уплотнений.

Рис. 2.3. Кварцевые коромысельные весы:

1 – кварцевая реакционная ячейка; 2 – образец; 3 – спай кварц-пирекс; 4 – пирексовая колба; 5 – кварцевый подвес; 6 – кварцевое коромысло;

7 – вольфрамовые растяжки; 8 – противовес

Масса образца при использовании этих весов не должна превышать 0,7 г (масса противовеса), а точность измерений составлять ±3·10–7 г. Кварцевое коромысло 6 укреплено в стеклянной ячейке 1 с помощью растяжек из вольфрамовой проволоки 7, выполняющих роль упругого элемента. Для наблюдения за отклонениями микровесов от нулевой от- местки используют микрометрическую шкалу. Ячейку можно заполнять любым газом под давлением порядка 105 Па. Нагревательная обмотка печи должна быть безиндукционной. Внутренняя часть печи, которая надвигается на кварцевую реакционную ячейку, выполняется в виде тяжелого блока из нержавеющей стали, полностью закрывающего ниж- нюю часть трубки (реакционная зона).

Предварительные операции по дегазации, восстановлению на- чальной оксидной пленки проводятся в самих весах. Это позволяет

26

использовать весы для непрерывного изучения формирования на ме- талле тончайших слоев продуктов коррозии в самые начальные ее периоды без нарушения хода процесса и при тщательном контроле за условиями эксперимента.

Радиочастотный метод исследования коррозии металлов в газо- вых средах можно в определенном смысле также отнести к массовым методам. В основе метода лежит способность кварцевой пластинки, находящейся в определенном колебательном режиме, изменять резо- нансную частоту при нанесении на нее посторонней массы, что по- зволяет использовать кварцевый резонатор для весовых измерений.

Резонансная частота и толщина пластины связаны соотношением

f =	N	,	(2.5)
	h

где f – резонансная частота, Гц;

N – частотная постоянная, Гц·мм; h – толщина пластинки, мм.

Учитывая, что N зависит от ориентации вырезанной кварцевой пла- стинки, а резонансная частота – от температуры, обычно стараются ис- пользовать резонаторы с достаточно высоким значением N и низким температурным коэффициентом α (АТ- и ВТ-срезы; NАТ = 1670 кГц·мм;

α = ±5·10–6 град–1 при (−5)…(+55) ºС; NВТ = 2500 кГц·мм).

Так как V =	m	,	h =	V	, то толщина пластинки равна
	ρ			S
					h =		m	,			(2.6)
							ρS
а изменение резонансной частоты
					df = −	f 2				dm ,	(2.7)
						NρS

где V – объем пластинки, см3; m – масса пластинки, г;

ρ – плотность материала пластинки, г/см3; S – площадь пластинки, см2.

Таким образом, изменение массы резонатора вызывает пропорцио- нальное смещение резонансной частоты. Изменение колебаний кварце-

27

вой пластинки обусловлено только изменением ее массы, вследствие, например, нанесения на нее какого-либо вещества, и не зависит от других констант этого материала.

Cоотношение (2.7) справедливо лишь для достаточно тонких на- носимых пленок (относительно толщины самого резонатора). Вели-

	=	f 2
чина C		0	называется чувствительностью массы и для данного
	f0	Nρ

среза является константой. Чем выше f0 – собственная резонансная частота – тем выше чувствительность, причем C f0 может быть рас-

считана по известному значению собственной резонансной частоты кристалла, что освобождает от необходимости градуировки.

Чувствительность определения изменения массы данной мето- дикой можно оценить, исходя из следующего. При собственной резонансной частоте порядка 10 МГц АТ-кварцевый срез имеет

C f0 = 2,26·108 Гц·см2 /г . Учитывая, что современная аппаратура по-

зволяет надежно измерить подобные частоты с точностью до 1 Гц, нетрудно показать, что минимально определяемая при этом масса

составит dm = − df = 4,42·10−9 г/см2 , что эквивалентно, например,

C f0

нескольким сотым долям атомов железа.

В состав установки, кроме рабочей камеры, показанной на рис. 2.4, входят: вакуумная камера, электронный генератор для возбуждения ко- лебаний кварцевого резонатора и частотомер – измеритель сдвига час- тот, система приготовления и напуска в камеру коррозионно-активной среды, система напыления исследуемого металла.

После откачки рабочей камеры проводится напыление на резонатор 4 слоя исследуемого металла заданной толщины, что контролируется по сдвигу резонансной частоты. Затем в камеру вводится коррозион- но-активная среда и регистрируются изменения резонансной частоты кварца с напыленным слоем металла во времени. Если исследуется сопротивляемость металла коррозии во влажной среде, то предвари- тельно выявляется влияние адсорбированной влаги на изменение ре- зонансной частоты пластинки кварца с напыленным металлом, обла- дающим в этих условиях высокой коррозионной стойкостью.

Так, при изучении коррозии пленок магния толщиной 2,5…5 нм в ат- мосфере 93%-ной влажности при 25 ºС установлено, что толщина оксид- ной пленки наиболее интенсивно увеличивается в течение первого часа, затем скорость ее роста падает и остается почти постоянной (рис. 2.5, см. также формулу (2.5)). Экстраполяцией опытной зависимости к τ = 0

28

было обнаружено образование первоначальной пленки толщиной по- рядка 0,5 нм (0,64 нм при расчете на Mg(OH)2 и 0,44 нм – на MgO).

Рис. 2.4. Рабочая камера радиочастотной микрогравиметрической установки: 1 – стальной корпус камеры; 2 – высокочастотный ввод; 3 – охлаждаемая полость;

4 – кварцевый резонатор; 5 – конусная диафрагма; 6 – контактное кольцо; 7 – спираль распылителя; 8 – молибденовый экран

Рис. 2.5. Кинетика изменения частоты кварцевого резонатора

снапыленным слоем магния во влажной атмосфере

2.2.Объемные методы

Вобъемных методах исследования для оценки величины корро- зии и ее скорости используют измерения количества газа, выделив-

29

шегося или поглощенного в процессе испытания. Эти методы осно- ваны на том, что масса прокорродировавшего металла в ряде ситуа- ций оказывается пропорциональной объему выделившегося водорода при электрохимической коррозии с водородной деполяризацией или количеству израсходованного кислорода в условиях коррозии с ки- слородной деполяризацией, а также в случае высокотемпературного окисления в газовой атмосфере. В соответствии с указанным объем- ный показатель скорости коррозии будет определяться выражением

K =

Vг

,

(2.8)

V Sτ

где Vг – объем газа, приведенный к нормальным условиям

(Р = 1,013·105 Па, Т = 273 К), см3.

Например, растворение достаточно электроотрицательных металлов в кислых электролитах можно в упрощенном виде представить реакцией

Ме + nH+ = Men+ + (n/2) H2↑,

(2.9)

cогласно которой переход одного моля металла в раствор в виде n-валентных ионов сопровождается выделением n/2 газообразного водорода, в предположении, что вклад других катодных реакций пре- небрежимо мал. В этом случае пересчет объемного показателя KV на количество растворившегося металла и соответствующий массо-

вый показатель Km− (г/м2·ч) может быть проведен по формуле

−

= K

A

104

−

= K

2A

K

или K

,

(2.10)

m

V

n

m

V

2,243 n

V0

2

где А – атомная масса металла;

V0 = 22 430 см3 – объем моля газа при нормальных условиях; 104 – коэффициент, учитывающий перевод сантиметров в метры.

Достоинства метода оценки коррозионных потерь по объему вы- делившегося водорода: высокая точность (порядка 10–5 г, особенно для поливалентных ионов), возможность непрерывных измерений на одном образце, отсутствие необходимости удалять продукты кор- розии, сравнительная простота и надежность аппаратуры.

Простейшее устройство для определения количества водорода, выделившегося при коррозии металла, представляет собой бюретку с воронкой на конце и краном в верхней части для подъема раствора на нулевую отметку (рис. 2.6).

30