2344 - Пустов Ю.А., Ракоч А.Г. - Коррозионностойкие и жаростойкие материалы - 2013

Рис. 2.18. Гипотетические коррозионные диаграммы анодно- (а)

икатодно-поляризованного (б) электрода:

Е– исходный потенциал электрода; E0а – обратимый потенциал анодного процесса;

Е0K – обратимый потенциал катодного процесса;

Е2, Е3 – потенциал поляризованного электрода

Смещение потенциала в отрицательном направлении чаще всего объясняется облегчением протекания анодного процесса ионизации металла (рис. 2.18, б), т.е. увеличением скорости коррозии. В некото- рых случаях такое смещение может быть обусловлено уменьшением скорости катодного процесса, например, удалением деполяризатора из электролита. Для этой ситуации должно наблюдаться уменьшение скорости коррозии за счет торможения катодного процесса.

По величине измеряемого электродного потенциала можно судить о характере коррозионного процесса и его лимитирующей стадии. Если потенциал металла близок к потенциалу вероятного анодного процесса, который может протекать в данных условиях, то это зна- чит, что коррозионный процесс скорее всего контролируется катод- ной реакцией. И наоборот, если потенциал металла близок к потен- циалу катодной реакции, чаще всего кислородной или водородной деполяризации, то контроль процесса, вероятно, анодный.

Изменения электродного потенциала во времени также дают оп- ределенную информацию о процессах на поверхности металла. До- вольно часто наблюдается первоначальное изменение значения по- тенциала в отрицательную сторону (разблагораживание), которое, пройдя через максимум, меняется в сторону более положительных значений (облагораживание).

Первоначальная катодная поляризация обычно объясняется за- полнением электролитом первичных пор в защитной пленке, т.е. уве-

51

личением площади металла, соприкасающейся с раствором. После- дующая анодная поляризация связана с образованием продуктов кор- розии и закупориванием первичных пор, т.е. экранированием чистой поверхности металла от раствора. Если далее во времени потенциал снова разблагораживается, то это может быть связано с разрушением защитной пленки или возникновением в ней вторичных пор. Кроме того, плавное разблагораживание потенциала во времени может быть связано с уменьшением количества деполяризатора в растворе или торможением его переноса к микрокатодам.

Иногда наблюдается быстрое установление определенного значе- ния потенциала и незначительное его изменение во времени. Такой характер зависимости потенциала от времени наблюдается при кор- розии многих металлов в растворах кислот при одновременном на- личии в среде активаторов и пассиваторов и характеризует сравни- тельно постоянные значения скорости коррозии. Если после перво- начальных колебаний потенциал во времени облагораживается, то чаще всего это может быть связано с усилением защитной способ- ности пленки вследствие действия кислорода или за счет образова- ния вторичных пленок продуктов коррозии.

Иногда смещение потенциала в положительную сторону связано

свторичным выделением на поверхности металлов атомов более бла- городного компонента сплава, частично переходящих в раствор.

Некоторое облагораживание потенциала может возникать и в том случае, когда электродный потенциал представляет собой потенциал второго рода. Это происходит до наступления состояния, близкого к равновесному, отвечающему насыщению раствора труднораство- римым продуктом взаимодействия металла и раствора.

Кроме перечисленных наиболее простых случаев изменения по- тенциала во времени, могут наблюдаться более сложные, характери- зуемые наличием нескольких максимумов и минимумов на кривых потенциал–время. Их появление часто связано с наличием целого ряда факторов, расшифровка которых представляет большую труд- ность. Например, наличие в электролите органических ингибиторов может существенно усложнить картину за счет физической и хими- ческой адсорбции, образования фазовых пленок, комплексных со- единений или совокупности этих причин.

Изучение электродного потенциала весьма полезно для оценки способности металлов восстанавливать пассивные пленки на свеже- образованной поверхности. Исследования проводятся на образцах

спостоянно обновляемой поверхностью. Легко пассивирующиеся

52

металлы быстро, трудно пассивируемые – медленно восстанавлива- ют начальное значение потенциала.

Экспериментальные кривые изменения потенциала во времени применяются также для контроля за процессом коррозионного рас- трескивания, например, нержавеющих сталей (рис. 2.19). Зависимо- сти потенциала от времени для нагруженных и ненагруженных об- разцов различны, а начало появления трещин часто фиксируется на кривой в виде резкого скачка потенциала в отрицательную сторону.

Рис. 2.19. Временная зависимость потенциала стали Х18Н9 в растворе хлористого магния при 53 ºС:

1 – ненагруженный образец; 2 – нагруженный образец

Метод измерения потенциала используется при оценке защитных свойств ингибиторов, которые в случае их высокой эффективности смещают потенциал в положительном направлении (ингибиторы анодного типа).

Для измерения электронного потенциала образца, погруженного

вэлектролит, применяются разнообразные конструкции электрохи- мических ячеек и установок, обеспечивающих создание специаль- ных условий: газовой фазы определенного состава и давления, пе- ремешивания раствора, заданного температурного режима и термо- статирования. Принципиальная схема установки для измерения электродного потенциала представлена на рис. 2.20. Она включает

всебя ячейку с образцом и рабочим раствором, капилляр электро- литического ключа 3, осуществляющего гальваническую связь ра- бочего электролита с электродом сравнения 4, потенциометр и со- единительные провода.

53

Рис. 2.20. Принципиальная схема установки для измерения электродного потенциала: 1 – рабочий электрод; 2 – сосуд с рабочим раствором;

3 – электролитический ключ; 4 – электрод сравнения; 5 – вольтметр (потенциометр); 6 – устройство для непрерывной записи изменения потенциала

В качестве электрода сравнения в зависимости от характера корро- зионной среды могут применяться каломельный (для любых растворов, кроме сильнокислых и щелочных), хлорсеребряный (нейтральные рас- творы), окиснортутный водородный и хингидронный (кислые растворы) электроды. Они должны обладать высокой стабильностью и вопроизво- димостью своего потенциала, нечувствительностью к загрязнению рас- твора, что достигается высокими токами обмена, протекающих в них электрохимических реакций. В табл. 2.2 приведены потенциалы наибо- лее распространенных стандартных электродов при 25 ºС.

			Таблица 2.2
Потенциалы наиболее распространенных стандартных электродов
	сравнения при 25 ºС
Электрод		Электролит	Е, В
		0,1 н. KCl	0,337
Каломельный		1,0 н. KCl	0,28
		Насыщенный KCl	0,2415
Хлорсеребряный		0,1 н. KCl	0,290
Окиснортутный		0,1 н. NaOH	0,1650
Хингидронный		0,1 н. HCl	0,6990
Водородный		1,0 н. HCl	0,0000

Потенциал металла по отношению к нормальному водородному электроду (н.в.э.) вычисляется по уравнению EH2 = Eср + E , где EH2 – потенциал металла по отношению к водородному электроду;

54

Eср – потенциал электрода сравнения. Потенциал металла измеряют

сначала через 1, 3, 5, 10, 15, 30 мин, потом через 1, 2, 3, 4, 5, 6 ч и, на- конец, через 24 ч. При более длительных испытаниях измерения про- водят один раз в сутки.

Для устранения влияния поляризационных явлений на величину по- тенциала необходимо, чтобы ток в измерительной цепи был минималь- ным. Это достигается применением электронных потенциометров

ивольтметров, обладающих высоким внутренним сопротивлением. Вы- бор типа измерительного прибора определяется сопротивлением ячейки

искоростью изменения регистрируемого потенциала. При этом следует иметь в виду, что входное сопротивление прибора должно превышать сопротивление ячейки не менее чем на два порядка. Если сопротивление ячейки меньше 1 кОм, то можно применять компенсационный метод на базе обычных реохордовых потенциометров и мостов постоянного тока. При больших сопротивлениях системы (сильно разбавленные рас- творы, использование длинных тонких капилляров в электрохимических ключах, очень малые потенциалы, значительная поляризация электрода)

необходимо использование полупроводниковых потенциометров и вольтметров с входным сопротивлением порядка 1 мОм. В процессе работы с приборами, имеющими входное сопротивление выше 108 Ом, возможно возникновение помех работающего рядом электрооборудова- ния, что требует экранирования ячейки и измерительных цепей.

2.7.2. Снятие поляризационных кривых

Метод снятия поляризационных кривых, заключающийся в экспе- риментальном определении зависимости поляризующего тока от по- тенциала электрода, широко применяется для решения многих теоре- тических и практических задач коррозионных исследований. С его помощью проводят изучение кинетики электродных процессов

иоценку скорости коррозии металлов и сплавов, исследуют процес- сы пассивации, определяют оптимальные параметры электрохимиче- ской защиты, изучают механизмы защитного действия ингибиторов

идругие коррозионно-электрохимические явления.

Этот метод основан на том, что при достаточном смещении по- тенциала поверхности металла от его стационарного или равновесно- го значения измеряемый прибором внешний ток поляризации стано- вится равным скорости электрохимического процесса, преимущест- венно протекающего на электроде. В противном случае (малые поля- ризации) измеряемая плотность тока представляет собой алгебраиче- скую сумму всех возможных при данном потенциале анодных и ка- тодных реакций (∑Ia = ∑Iк). Малая поляризация возникает в интерва-

55

ле между равновесными потенциалами анодного и катодного про- цесса, т.е. в области стационарных потенциалов коррозии, представ- ляющей наибольший интерес для коррозионных исследований.

Изучение особенностей анодного растворения металлов обычно проводят в лабораторных условиях при наличии катодного процесса с хорошо изученной кинетикой, а скорость катодных реакций иссле- дуют, используя электроды из благородных металлов, на поверхно- сти которых процесс восстановления деполяризатора не осложнен анодными реакциями. Для реальных систем металл–раствор, харак- теризующихся присутствием побочных анодных процессов и отсут- ствием точных сведений о природе катодных реакций, поляризаци- онные кривые дают весьма ограниченную и неоднозначную инфор- мацию о кинетике электрохимических стадий коррозии.

Вместе с тем возможности метода значительно расширяются, а указанные ограничения снимаются, если параллельно с электрохимиче- скими измерениями независимыми методами (объемными, гравиметри- ческими, аналитическими) исследуется истинная скорость растворения металла в достаточно широком диапазоне потенциалов. В этом случае в отсутствие химического механизма коррозии и при наличии экспери-

ментальных зависимостей i = f(E) и Km− = f (E) могут быть получены

парциальные кривые анодного и катодного процессов, характеризующие их кинетику (рис. 2.21).

Рис. 2.21. Парциальные анодные и катодные поляризационные кривые:

1 – анодная кривая активного растворения; 2 – анодная кривая пассивирующегося металла; 3 – то же, что и 2 при возникновении питтинга; 4 – катодная кривая при наличии кислородной и водородной деполяризации

56

При изучении скоростей обратимых процессов для определения соответствующих токов обмена используют радиохимические методы.

На схеме, представленной на рис. 2.22, показаны варианты реали- зации методов снятия поляризационных кривых.

I = f(E)

Рис. 2.22. Варианты реализации снятия поляризационных кривых (vразв – скорость развертки, t – время)

Основными режимами снятия поляризационных кривых явля- ются гальвано- и потенциостатический. Конструкции ячеек, мето- дика подготовки образцов и растворов для этих двух методов мало отличаются, а выбор способа измерения определяется конкретной задачей исследования.

При гальваностатическом режиме съемки задается определен- ный поляризующий ток, протекающий через электрохимическую

57

ячейку, и регистрируется соответствующее значение потенциала, после чего строится зависимость потенциала от катодной или анод- ной плотности тока.

При потенциостатическом режиме задаваемым параметром яв- ляется потенциал электрода, поддерживаемый на определенном уровне, а регистрируемой характеристикой – соответствующая вели- чина поляризующего тока.

При этом в обоих случаях различают стационарные и хроностати- ческие кривые E = f(i) или I = f(E), построенные по установившимся значениям регистрируемого параметра или по результатам измерений, отвечающих определенным временам выдержки после включения по- ляризации. Второй вариант обычно применяется для ускорения про- цесса измерений в случае медленного установления стационарного состояния системы и в некоторых ситуациях (например, при питтин- говой коррозии, перепассивации), когда стационарность процесса практически не может быть достигнута. Гальваностатический метод обладает тем преимуществом, что не требует сложного оборудования и позволяет в случае необходимости определять величину заряда, прошедшего через исследуемый электрод, что важно при изучении процессов формирования и растворения пленок на металлах. В то же время при исследовании электрохимических процессов в тонких слоях электролита с большим сопротивлением необходимо использование высоковольтных источников питания, высокоомных регуляторов по- ляризующего тока и вольтметров для измерения потенциала.

При выборе плотностей тока для поляризации следует учитывать характер коррозионной среды и природу металла. Ток поляризации, необходимый для сдвига потенциала относительно его стационарно- го значения, должен превышать ток коррозии. Например, для про- цессов с водородной деполяризацией, плотность поляризующего то- ка iк = 0,25…10 мА/см2, а с кислородной – 1…1000 мкА/см2. Так как

предельная диффузионная плотность тока по кислороду iдO2 в нераз-

мешиваемых электролитах мала (15…30 мкА/см2), то для изучения этого процесса измерения необходимо проводить в диапазоне малых плотностей (1…25 мкА/см2). При снятии катодных поляризационных кривых в нейтральных электролитах желательно получить все три участка кривой (ионизация кислорода, предельный диффузионный ток, водородная деполяризация), что достигается смещением потен- циала до –1…–1,2 В по водородной шкале. Для получения анодной поляризационной кривой, охватывающей область активного раство- рения, пассивации, пробоя пассивной пленки, перепассивации,

58

обычно достаточно сдвинуть потенциал на 1,2…1,5 В в положитель- ном направлении.

Потенциостатический метод, несмотря на его более сложное ап- паратурное оформление, с одной стороны, имеет ряд преимуществ, обусловленных тем, что скорость электродного процесса является функцией потенциала, а не наоборот. С другой стороны, этот метод позволяет проводить исследование между этими электрохимически- ми параметрами практически в любых реальных условиях и оказыва- ется особенно эффективным при изучении процессов пассивации, когда гальваностатический метод не выявляет особенностей перехо- да металла в пассивное состояние. Кроме того, потенциостатический метод обеспечивает, если необходимо, постоянство состояния по- верхности исследуемого металла или его изменение, позволяет опре- делить временную зависимость этого изменения и его связь с други- ми факторами (составом сплава и раствора, температурой, переме- шиванием и т.д.).

Потенциостатические кривые могут быть получены непрерывным

ипрерывистым ступенчатым способами. Непрерывным способом получают так называемые потенциодинамические кривые, снимае- мые в условиях постоянного изменения потенциала с определенной скоростью при одновременной регистрации соответствующих значе- ний тока, осуществляемой в автоматическом режиме. Программное обеспечение современных потенциостатов позволяет осуществлять изменение потенциала по другим, более сложным режимам (с изме- нением скорости развертки, по циклическому закону, отдельными импульсами и др.). Этот метод дает возможность избежать очень длительных измерений в случае медленного установления стацио- нарных значений токов и, следовательно, изменений состояния по- верхности электрода и состава электролита. Однако потенциодина- мические кривые дают, в основном, сравнительные, а не абсолютные для данной системы металл–раствор значения характерных парамет- ров (в частности, критического потенциала и тока пассивации, ана- логичных характеристик состояния полной пассивности, потенциала питтингообразования и перепассивации), что обусловлено расходо- ванием поляризующего тока на побочные процессы (растворение

иобразование поверхностных пленок). Таким образом, эти парамет- ры зависят от скорости развертки, хотя возможно получение квази- стационарных значений по динамическим кривым при условии пред- варительного подбора скорости развертки из диапазона значений, слабо влияющих на величину измеренного параметра.

59

Прерывистый метод снятия поляризационных кривых, имеющий более низкую производительность, чем потенциодинамический, тем не менее, имеет определенные достоинства, связанные с возможно- стью одновременного (при фиксированном потенциале) определения скорости коррозии, ее вида, получения временной зависимости ско- рости растворения. Для получения достоверных данных перед нало- жением каждого значения потенциала необходимо проводить иден- тичную для данной серии измерений обработку поверхности элек- трода или использовать новые, одинаково приготовленные образцы.

Как уже отмечалось ранее, время выдержки при заданном потенциале, скорость снятия потенциодинамических кривых, характер предваритель- ной обработки электрода, направление снятия поляризационной кривой выбираются в зависимости от решаемой задачи. При исследовании кине- тики анодных и катодных процессов в широком диапазоне потенциалов, когда скорости электрохимических реакций меняются на несколько по- рядков, возможны искажения поляризационных кривых и, следовательно, данных об истинных кинетических параметрах процесса. Эти искажения обычно связаны с отклонениями измеряемого потенциала от величины скачка потенциала в двойном слое, определяющего скорость электрохи- мической реакции. Указанные отклонения обусловлены омическим паде- нием потенциала, вызываемым конструктивными особенностями рабо- чей ячейки, наличием пленок на электроде, большими зазорами между электродами. Отклонения могут быть связаны также с нарушением изо- термичности условий и диффузионными ограничениями. В ряде случаев искажения можно устранить применением импульсных и импедансных методов измерений.

Практически важным приложением метода снятия поляризационных кривых является их использование для оценки скорости коррозии. В наи- более простом варианте определение тока коррозии заключается в экст- раполяции и поляризационных кривых, а точнее, их линейных участков, отвечающих уравнению Тафеля, к потенциалу коррозии (рис. 2.23).

Построение поляризационных кривых проводят в полулогарифмиче- ских координатах E = f(lgi). При этом предполагается, что контролирую- щей стадией коррозионного процесса является электрохимическая реак- ция, омическая и концентрационная поляризация отсутствуют, металл находится в активном состоянии и корродирует по гомогенному механиз- му. Недостатком данного метода следует признать необходимость силь- ной анодной и катодной поляризации исследуемого электрода, что может вызвать изменения в состоянии его поверхности за счет осаждения про- дуктов коррозии, восстановления поверхностных пленок, изменения со- става электролита в приэлектродном слое и шероховатостях поверхности.

60