2344 - Пустов Ю.А., Ракоч А.Г. - Коррозионностойкие и жаростойкие материалы - 2013

2.4. Методы, основанные на измерении механических свойств

Обычно металлические конструкции эксплуатируются в условиях воздействия на них различных нагрузок и напряжений, поэтому практический интерес представляет изучение влияния коррозии на механическую прочность исследуемых материалов. В то же время изменение механических свойств металлического образца в резуль- тате его взаимодействия с коррозионной средой определенным обра- зом отражает степень коррозионного разрушения, его характер и мо- гут быть использованы для исследования процессов коррозии.

В отсутствие локальных видов коррозии видимые изменения ме- ханических свойств, проявляющихся в снижении разрушающей на- грузки или относительного удлинения при растяжении, обусловлены уменьшением «живого» сечения металлического образца. Это уменьшение можно оценить по изменению фиктивного предела прочности, определяемого до и после воздействия коррозионной среды в соответствии с выражениями

σв

=

P0

=

P1

;

(2.27)

0

S0 (S0 −

S)

σв

=

P1

= σв

(1 −

S ) ;

(2.28)

S0

1

0

S0

Δσв

= σв

0

− σв

= σв

S ,

(2.29)

1

0 S

0

где σв0 и σв1 – предел прочности материала до и после воздействия

коррозионной среды соответственно, Па;

P0 и P1 – разрушающее усилие до и после воздействия коррози- онной среды соответственно, Н;

S0 и S – исходная площадь поперечного сечения образца и ее изменение вследствие коррозии.

В соответствии с формулой (2.29) чувствительность этого метода ока- зывается наиболее высокой при испытаниях тонких образцов, так как

с уменьшением S0	отношение S увеличивается. Обычно толщина лис-
	S0

товых и диаметр проволочных образцов выбираются в пределах 1…5 мм.

41

Изменения предела прочности σв и относительного удлинения δ от-

ражают степень неравномерности коррозии и наличие межкристаллит- ного разрушения, поскольку разрыв образца происходит в наиболее слабом его сечении, а ухудшение связи между зернами металла за счет МКК приводит к резкому снижению этих характеристик металла. Если наряду с равномерным разрушением образец подвергается межкристал- литной или избирательной коррозии, то его фиктивный предел прочно- сти определяется выражением

σв	= σв		(1 − S ) − Δσ	S1 ,	(2.30)
1		0	S0	S0

где Δσ – изменение разрушающего напряжения вследствие МКК, Па; S1 – площадь сечения, подвергшаяся МКК, м2.

Механизм влияния коррозии на удлинение образца при растяже- нии связан с эффектом надреза (концентратора напряжений, созда- ваемого питтингом) или разрушением границ между зернами. При равномерной коррозии этот эффект невелик и существенных измене- ний σ не наблюдается.

В то же время в условиях возможного наводороживания металла, например, при коррозии хромистых сталей в кислотах, снижение от- носительного удлинения может быть связано не с коррозионным раз- рушением материала, а с охрупчивающим действием водорода при сравнительно малых коррозионных потерях.

При оценке величины коррозии по изменению механических свойств в силу большого числа факторов, влияющих на эти характе- ристики, необходима особая тщательность в подготовке и проведе- нии исследования, а для получения объективных данных требуется обширный статистический материал.

2.5. Методы, основанные на исследовании состава и свойств коррозионной среды

В ряде случаев более удобным оказывается изучение сопротивляе- мости металла коррозии с помощью исследования состава и свойств коррозионной среды, меняющихся в процессе коррозии. Например, при изучении электрохимической коррозии, протекающей с кислород- ной или водородной деполяризацией, о скорости процесса, как уже отмечалось в разд. 2.2, можно судить по изменениям содержания ки- слорода, растворенного в электролите, или по изменению концентра-

42

ции ионов металла в растворе электролита. Кинетику высокотемпера- турного окисления металлов и сплавов можно изучать, регистрируя временные изменения парциального давления окислительного компо- нента атмосферы или газообразных продуктов коррозии в замкнутом объеме. Для проведения таких измерений могут быть использованы самые различные методы анализа: химические, полярографические, фотокалориметрические, хроматографические, радиохимические, масс-спектрометрические, спектроскопические и другие, описание которых можно найти в соответствующей литературе.

При изучении процесса коррозии с помощью определения содер- жания ионов металла в растворе электролита необходимо, чтобы во время эксперимента не происходило образование труднораствори- мых продуктов коррозии, наличие которых способно существенно снизить точность и правильность получаемых результатов.

Преимуществом данных методов является возможность непре- рывного наблюдения за ходом коррозионного процесса. Кроме того, анализ коррозионной среды позволяет установить природу деполя- ризатора или окислительного компонента, сделать предположение о характере лимитирующей стадии процесса. Некоторые их перечис- ленных выше методов, например, полярографические, химические, дают возможность определить форму, в которой корродирующий металл переходит в раствор.

Для изучения медленно протекающих коррозионных процессов и исследования начальных стадий растворения металлов и сплавов широко используются радиохимические методы, так как другие ме- тоды оказываются недостаточно чувствительными. Эти методы ос- нованы на том, что в исследуемом металле создается некоторое ко- личество радиоактивного изотопа, чаще всего облучением нейтро- нами или легкими заряженными частицами – протонами, которые не приводят к существенным изменениям коррозионной стойкости поверхности исследуемых образцов. После облучения в процессе коррозии с помощью соответствующих счетчиков определяется рост радиоактивности раствора или убыль ее в самом металле. Чув- ствительность различных модификаций данной группы методов составляет ориентировочно 10–8…10–12 г. Созданы установки, по- зволяющие проводить количественные исследования селективности растворения многокомпонентных металлических систем и влияния примесей на скорость коррозии. Во многих случаях радиохимиче- ский метод дает возможность быстро получить оценку эффектив- ной валентности металла, переходящего в раствор.

43

2.6. Оптические методы

Для изучения корродирующей поверхности металла исполь- зуются различные оптические методы, главными преимущества- ми которых являются возможность исследования процесса кор- розии непосредственно в электрохимической ячейке или реакци- онном объеме, их малое влияние на ход процессов, протекающих на поверхности образцов, и высокая чувствительность. К оптиче- ским методам относятся эллипсометрия, спектроскопия зеркаль- ного отражения и некоторые другие. В эту же группу также сле- дует включить методы исследования коррозионных процессов

спомощью световой микроскопии, изложенные в разд. 1.3. В не- которых случаях для приблизительной оценки коррозионной стойкости металла и контроля за качеством его поверхности применяют метод фотометрии отражательной способности изу- чаемого материала.

Для понимания процессов анодной пассивации и замедления растворения металлов, кинетики медленных коррозионных про- цессов важно знать свойства формирующихся поверхностных пленок. Для их исследования широкое распространение получил эллипсометрический метод. С его помощью при изучении глад- ких металлических поверхностей, на которых протекает анодное растворение, окисление или пассивация, иногда удается полу- чить информацию не только о толщине, но и о диэлектрических свойствах и высокочастотной проводимости пленки, связанных

сфизическими и электрическими свойствами защитных или пас- сивирующих пленок. Эллипсометрия позволяет также исследо- вать процессы, изменяющие строение двойного электрического слоя вследствие специфической адсорбции или других эффек- тов. Точность измерения толщины пленок составляет ±0,01 нм, метод чувствителен к пленкам толщиной от нескольких до де- сятков нанометров. Возможность определения коэффициента преломления пленки позволяет получить информацию о ее со- ставе. Метод не требует специального эталона и применяется для исследования как оксидов, солевых осадков, так и тонких металлических покрытий.

Основоположником эллипсометрического метода является немецкий исследователь Пауль Друде (Paul Drude), который в конце XIX в. впервые применил принципы эллипсометрии при изучении оптических констант металлов и сверхтонких пленок.

44

Сущность эллипсометрического метода коротко может быть сформулирована следующим образом: если луч плоскополяризо- ванного света падает на поверхность твердого тела, покрытую прозрачной пленкой, то отраженный луч становится эллиптиче- ски поляризованным, так как наличие пленки приводит к изме- нению в различной степени фаз обеих составляющих электриче- ского вектора падающего света. Параметры полученного эллипса (эллиптичность – γ и положение эллипса в пространстве – угол λ) определенным образом изменяются с толщиной пленки. Эта за- висимость описывается уравнениями Друде.

На рис. 2.13 представлена принципиальная схема эллипсомет- ра. В качестве источника света используется монохроматическое излучение, иногда лазерное, которое дает возможность исследо- вать микронеоднородности на поверхности изучаемого объекта.

Рис. 2.13. Принципиальная схема эллипсометра

После прохождения через поляризатор луч становится плос- кополяризованным и падает под углом Ф = 60º на поверхность металла с пленкой, причем плоскость поляризации составляет с плоскостью падения луча угол 45º. Падающий на поверхность образца плоскополяризованный свет приобретает при отражении и преломлении эллиптическую поляризацию вследствие наличия тонкого переходного слоя на границе раздела сред. Параметры эллипса γ и λ находятся по показаниям компенсатора и анализа-

тора (рис. 2.14).

45

III

II

a b

I

Рис. 2.14. Эллипс поляризации света и его параметры:

λ– угол между быстрой осью II пластинки компенсатора и горизонталью I;

γ– угол между быстрой осью II пластинки компенсатора

иперпендикуляром III к плоскости поляризации анализатора

Зная γ и λ, находят азимут ψ и разность фаз компонент электриче- ского вектора ∆ по формулам

cos2ψ = cos2γ·cos2λ;			(2.31)
tg =	tg 2γ	.	(2.32)
	sin 2λ

Величины ψ и входят в уравнения Друде, по которым вычисля- ются искомые толщина и показатель преломления пленки.

Уравнения Друде, включающие в себя кроме γ, λ, ψ показатели преломления пленки на металле и среды, длину волны падающего света и ряд других параметров, имеют весьма сложный вид, и их ре- шение требует применения современной вычислительной техники. Наибольшая погрешность метода возникает при оценке оптических констант металла, которые должны быть измерены в условиях абсо- лютно чистой поверхности, что методически довольно трудно.

Экспериментальная ячейка, в которой проводится исследование, снабжается полированными оптическими окнами, а при необходимо- сти – выводами для измерения потенциала, температуры, внешней поляризации, продувки газа и термостатирования. Сам образец обычно представляет собой оптически плоский диск, одна поверх- ность которого зеркально отполирована. Измерения проводят на се- рийно выпускаемых эллипсометрах. На рис. 2.15 представлена одна из новейших моделей лазерного эллипсометра SE 400adv компании

SENTECH Instruments GmbH.

46

Рис. 2.15. Лазерный (сканирующий) эллипсометр SE 400adv

Эллипсометр SE 400adv дает возможность проведения измерений пленок под различными углами, разработан для высокоточного измере- ния толщины и оптических характеристик пленочных структур (коэффи- циент преломления, показатель поглощения, толщина) на различных ти- пах поверхностей. Технические характеристики представлены в табл. 2.1.

		Таблица 2.1
	Технические характеристики эллипсометра эллипсометр SE 400adv
	Длина волны	632,8 нм, HeNe лазер (< 1 мВт)
	Точность измерения ∆ и ψ	0,002о , 0,002о
	Долговременная стабильность	δ∆ = ± 0,1о, δψ = ±0,1о
	Точность измерения толщины пленки	0,01 нм на 100 нм SiO2 на Si
	Точность измерения индекса преломления	5×10–4 на 100 нм SiO2 на Si
	Диапазон измерений для прозрачных пленок	До 6 мкм
	Диапазон измерений для слабоабсорбирующих	До 2 мкм
	слоев (полисиликон)
	Время измерения	120 мс...0,1с (зависит от режима
		измерений)
	Диаметр светового пятна	1 мм
	Угол падения луча света	Ручной гониометр 40...90о,
		шаг установки 5о
	Выравнивание образца, фокусировка	Автоколлиматический телескоп (АСТ)

Для материалов и изделий, отражательная способность поверхно- сти которых является важной функциональной характеристикой, оценка коррозионной стойкости в данной среде или атмосфере может быть проведена с помощью простой установки, схема которой пред- ставлена на рис. 2.16. В ее состав входят схема стабилизированного питания источника света, оптическая система, элементы которой за- ключены в светонепроницаемый кожух с окном для исследуемого об- разца, микроамперметр, включенный в цепь фотоэлемента.

47

Рис. 2.16. Фотометрическая установка для оценки отражательной способности поверхности корродирующего металла:

1 – вогнутое зеркало; 2 – источник света; 3 – диафрагма; 4 – линза; 5 – образец; 6 – фотоэлемент; 7 – источник питания постоянного тока

Интенсивность потускнения поверхности образца, характеризующая начальные стадии коррозионного процесса, определяется по величине относительного коэффициента отражения K, вычисляемого по формуле

	K =	I1	100 % ,	(2.33)
		I0

где I1 иI0 – величина фототока для образца и стандартного зеркала, мкА.

В качестве эталона обычно используют алюминиевое зеркало, по- лученное вакуумным напылением. С целью повышения воспроизво- димости и сопоставимости получаемых результатов необходима ста- билизация тока накала источника света или проведение измерений при постоянной величине фототока стандартного зеркала.

Оценивать коррозию по отражательной способности можно толь- ко в том случае, если на поверхности металла нет питтинговой или другой местной коррозии.

2.7. Электрохимические методы

Поскольку большинство коррозионных процессов носит электро- химический характер, для их изучения используются электрохими- ческие методы. По различным электрохимическим характеристикам можно судить о коррозионной стойкости металлов и сплавов, вкладе различных механизмов в суммарное растворение металла или сплава и других особенностей процесса. Однако следует помнить, что элек-

48

трохимические характеристики далеко не всегда однозначно помо- гают расскрыть сущность коррозионных процессов. В связи с этим анализ электрохимических параметров в реальных коррозионных условиях должен дополняться результатами качественных и количе- ственных исследований процесса коррозии.

Существует довольно широкий набор электрохимических методов в их различных вариантах и модификациях, используемых для изучения коррозионных процессов. Среди наиболее распространенных следует назвать измерение электродных потенциалов, снятие поляризационных кривых, кулонометрию, импульсные методы и измерения импеданса, по- зволяющие решать как практические вопросы оценки коррозионной стойкости материала, так и теоретические проблемы, связанные с деталь- ным изучением отдельных стадий электродных процессов.

2.7.1. Измерение электродных потенциалов

Хотя электродный потенциал не является абсолютным показателем стойкости металлов в данной коррозионной среде, вид его зависимости от времени и установившееся значение дают ценные сведения о характе- ре коррозионного процесса и поведении металла в реальных условиях.

Вопросы подготовки электродов-образцов обсуждались ранее, следует отметить лишь, что площадь образцов обычно не должна составлять 0,5…10 см2 за исключением случаев микроэлектрохимических измере- ний. Форма рабочих электродов определяется, как правило, удобством, простотой и особенностями работы с ними, а также конструкцией аппа- ратуры (рис. 2.17). Измерение электродного потенциала проводится либо при погружении в электролит, либо в тонких слоях электролита. Разрабо- таны также довольно сложные способы измерения электродного потен- циала в адсорбционных слоях электролита, применяемые в специальных исследованиях процесса коррозии в сухих атмосферах.

При изучении коррозионных процессов обычно измеряются необ- ратимые потенциалы. Часто важно определить стационарные потен- циалы (установившиеся или слабо меняющиеся во времени), так как именно они и характеризуют в течение длительного времени процес- сы коррозионного разрушения. Эти значения потенциалов позволяют оценить характер катодных реакций и, в частности, установить воз- можность протекания процессов кислородной и водородной деполя- ризации. Значения стационарных потенциалов также позволяют вы- яснить, какие металлы, находясь в контакте, будут работать катода- ми и анодами микропар двойных и более сложных систем. Однако важно отметить, что простая однозначная связь между измеряемым потенциалом и скоростью коррозии отсутствует.

49

Рис. 2.17. Конструкции рабочих электродов:

1 – образец (а – пластина; б – лопаточка; в – стержень или цилиндр; г – круглая пластина); 2 – изолированная поверхность электрода; 3 – зажим;

4 – провод; 5 – стеклянная трубка; 6 – упорная шайба; 7 – тефлоновая уплотняющая прокладка;

8 – бакелитовый лак, оксидная смола или клей БФ; 9 – спай образца с проводом; ВЛ – ватерлиния образца при погружении в раствор

Наряду со стационарными потенциалами особый интерес могут пред- ставлять начальные изменения потенциала, так как они обычно характе- ризуют первичные процессы формирования защитных пленок на поверх- ности металла. Наиболее ценными являются изменения потенциала во времени. Существует много факторов, от которых зависит изменение электродных потенциалов корродирующих металлов. Перечислить все и объяснить их влияние на электродный потенциал практически невоз- можно. Однако следует рассмотреть наиболее типичные факторы.

При анализе наблюдаемых изменений потенциала в процессе экспо- зиции целесообразно использовать гипотетические коррозионные диа- граммы (рис. 2.18). Так, если в результате какого-либо изменения в кор- розионной системе (изменение состава металла, электролита, нанесение покрытия) потенциал сдвинулся в положительном направлении, то это, в случае больших смещений, обычно указывает на сильное торможение анодного процесса, пассивацию металла или сплава. При этом следует ожидать более высокой коррозионной стойкости (рис. 2.18, а).

Реже подобное смещение объясняется ускорением катодного про- цесса и, следовательно, возможно увеличение скорости коррозии (Е3 > Е1, i0 > i1). В подобных случаях необходимы независимые опы- ты для выяснения конкретной природы изменений потенциала.

50