2344 - Пустов Ю.А., Ракоч А.Г. - Коррозионностойкие и жаростойкие материалы - 2013

Рис. 2.6. Простейший водородный коррозиметр:

1 – образец; 2 – стеклянная подставка; 3 – стакан с раствором; 4 – мерная бюретка; 5 – кран; 6 – штатив

Пузырьки водорода, образующиеся на поверхности исследуемого образца 1, улавливаются воронкой и, понимаясь вверх, вытесняют раствор из бюретки. Объем газа, выделившегося за определенный интервал времени, вычисляется по разности уровней раствора в со- ответствующие моменты измерений. При отклонении условия опыта от нормальных, объемный показатель скорости коррозии, см3/(см2·ч), определяется соотношением:

KV	=	V 273 (P − PH2O )				,	(2.11)
			S τ T	1,013	105

где V – объем выделившегося газа, см3; Р – атмосферное давление, Па;

PH2O – равновесное давление паров воды над раствором при дан-

ной температуре, Па; Т – температура окружающей среды, К.

Пересчет результатов объемных показателей на массовые, если в ус- ловиях опыта металл проявляет одну валентность, может быть проведен по формуле

K	+	= K		Mг	104 ,	(2.12)
	m		V V
			0

где Мг – молекулярная масса газа.

31

В противном случае такой перевод затруднен и может привести

кошибкам в определении коррозионной стойкости материала. Метод оценки коррозионного разрушения и его скорости по коли-

честву поглощенного кислорода применяется для исследования элек- трохимической коррозии, протекающей преимущественно с кисло- родной деполяризацией. Он имеет те же преимущества, что и метод, рассмотренный выше (по объему выделившегося водорода), однако при его использовании необходимо учитывать ряд особенностей. Следует иметь в виду, что при коррозии кислород расходуется как на деполяризацию, так и на вторичные процессы, чаще всего связан- ные с образованием гидратированных оксидов сложного состава. По- этому пересчет объемных данных на массовые возможен лишь при знании состава продуктов и его постоянстве в процессе испытания.

При определении количества поглощенного в процессе электро- химической коррозии кислорода возможны различные варианты ме- тода (рис. 2.7):

1)если образец находится над раствором, то определяется изме- нение концентрации кислорода над раствором;

2)если образец находится в растворе, то изменение содержания кислорода определяется химическими методами;

3)если образец находится в растворе, то определяется изменение содержания кислорода в замкнутом объеме в газовой фазе.

Рис. 2.7. Упрощенные схемы размещения образцов в различных вариантах изучения коррозионного разрушения по количеству поглощенного кислорода

Наиболее часто применяется третий вариант (рис. 2.8), реализуемый на сравнительно простой установке, состоящей из двух одинаковых со- судов, соединенных манометрической трубкой (капилляром).

32

Рис. 2.8. Манометрическая установка для изучения электрохимической коррозии металлов: 1 – образец; 2 – стеклянная подставка;

3 – сосуд с образцом; 4 –пробка с Т-образным краном; 5 – Т-образный кран; 6 – вспомогательный сосуд; 7 – кран; 8 –столбик раствора

Конструкция установки предусматривает периодическое обновле- ние атмосферы для поддержания достаточного количества кислорода

вгазовой фазе (краны 5 и 6). После установки образца 1 в реакцион- ном сосуде 3 с рабочим раствором и выравнивания давлений краны перекрываются и фиксируется начальное положение столбика рас- твора в манометрической трубке. В процессе исследования количе- ство израсходованного кислорода определяют по смещению столби- ка раствора в капилляре при известных сечениях капилляра, объеме реакционного сосуда и исходном содержании кислорода в атмосфе- ре. Для обеспечения постоянства давления измерения должны про- водиться с использованием сосудов достаточно большого объема. В противном случае необходимо вводить поправку на изменение давления во вспомогательном сосуде при смещении капли раствора

вманометрической трубке.

Если процесс коррозии сопровождается одновременным поглощением кислорода и выделением водорода (смешанная деполяризация), то конст- рукцию коррозиметра необходимо усложнить с целью раздельного опре- деления количеств израсходованных и образовавшихся газов. Для этого в реакционном сосуде устанавливают платиновую спираль накала, обес- печивающую выжигание водорода с образованием воды. Выжигание проводят по завершении экспозиции и регистрации суммарного измене- ния объема газовой среды. Обработка результатов измерений с учетом погрешностей и поправок на нагрев и охлаждение прибора в процессе выжигания дает возможность оценить парциальные вклады соответст- вующих катодных процессов в общую скорость коррозии.

33

Для исследования электрохимической коррозии со смешанной ки- слородно-водородной деполяризацией применяют метод газовой ад- сорбционной хроматографии, позволяющий проводить избиратель- ный анализ газовой фазы над раствором, в который погружен обра- зец. Несмотря на близость к объемным методикам, его следует отне- сти к группе методов, основанных на изучении состава и свойств коррозионной среды, рассматриваемых в разд. 2.5.

Объемный метод применяется для исследования процессов газовой коррозии и окисления металлов и сплавов. Так, для изучения кинетики окисления применяется установка, схема которой приведена на рис. 2.9.

Рис. 2.9. Манометрическая установка для изучения газовой коррозии объемным методом:

1 – образец; 2 – лодочка для размещения образца; 3 – кварцевая реакционная ячейка; 4 – печь сопротивления;

5 – кран для напуска газа; 6 – предохранительный сосуд; 7 – кран; 8 – гидрозатвор; 9 – мерная бюретка; 10 – уравнительный сосуд; 11 – гибкий шланг

После промывки системы рабочим газом уровень жидкости в бю- ретке 9 опускается до нулевой отметки. Краны 5 и 7 перекрывают, образец 1 вводят в печь 4 и регистрируют изменение объема газовой фазы. Жидкость, заполняющая бюретку, не должна растворять ис- следуемый газ, должна иметь низкую упругость пара и быть инерт- ной по отношению к изучаемому металлу. Если газ растворяется, тот необходимо предварительно насытить им жидкость.

Достоинства данного метода: простота, высокая чувствительность и возможность съемки всей кинетической кривой на одном образце.

34

Недостатки метода: изменение состава газовой смеси из-за раз- ницы в скоростях взаимодействия с металлом различных состав- ляющих атмосферы.

Следует отметить, что при использовании объемных методов ис- следования процессов коррозии необходимо тщательное термостати- рование измерительных частей установки и приведение измеренных количеств газа к нормальным условиям, без чего сопоставление по- лученных результатов становится невозможным.

2.3. Резистометрические методы

Коррозия, разрушая поверхность металла, приводит к изменению поперечного сечения образца, а в ряде случаев и к более глубоким структурным изменениям в материале (межкристаллитному разруше- нию, образованию трещин, расслоению металла и др.). Поскольку об- разующиеся продукты коррозии обычно обладают значительно мень- шей электропроводностью по сравнению с металлом, то все эти изме- нения обусловливают увеличение электрического сопротивления об- разца по мере развития коррозионных процессов. Это обстоятельство является основой применения резистометрических методов и расчета соответствующих резистометрических показателей коррозии.

Исходное электросопротивление цилиндрического образца опи- сывается выражением

R = ρ		l0		=	4ρ0l0	,	(2.13)
	0 S
0			0		πD
					0

где ρ0 – удельное электросопротивление металла, Ом·м; l0 – исходная длина образца, м;

S0 – исходная площадь сечения, м2;

D0 – начальный диаметр образца, м.

В результате воздействия коррозионной среды часть металла пе- реходит в продукты коррозии и диаметр металлической части образ- ца уменьшается до величины D1.

Пренебрегая уменьшением длины образца (l1 ≈ l0), оценим абсо- лютное и относительное изменение электросопротивления образца из соотношений

R1 − R0 =	4ρ l		1	−	1
	0 0					,	(2.14)
	π		2		2
			D1		D0

35

R

− R

D 2

2 D

D2

2 D

1

0

= 1 −

1

=

−

≈

,

(2.15)

R1

D0

2

D0

D0

D0

где R1 – электросопротивление образца после коррозии, Ом;

D = D0 – D1 – изменение диаметра металлической части образца в результате коррозии.

Таким образом, измеряя электросопротивление образца до и после испытаний и используя исходное значение диаметра образца, можно определить глубину коррозионного разрушения. В случае равномер- ной коррозии она практически отвечает толщине продуктов коррозии

h = D = D		R	.	(2.16)
2	0 4R
		1

В случае неравномерного распространения коррозии по измере- нию электросопротивления тонкого образца можно определить глу- бину ее проникновения Кп (мм/год), но для этого необходимо также определение потерь массы металла:

		D			m / m
	Кп = 4380	0	1	−	0	,	(2.17)
		τ			R / R0

где m/m0 – относительная потеря массы образца;

R/R0 – относительное изменение электросопротивления образца; τ – время.

Из формулы (2.15) следует, что относительное изменение элек- тросопротивления растет с уменьшением поперечного сечения об- разца, т.е. метод обеспечивает высокую чувствительность на образ- цах в виде проволоки, ленты или тонкого листа.

При измерении электрического сопротивления необходимо следить за постоянством температуры, поскольку его величина зависит от темпе- ратуры. С целью устранения влияния температуры на результаты изме- рений используют контрольный образец, изолированный от воздействия коррозионной среды (например, с помощью стойкого непроводящего покрытия), измерение сопротивления которого проводят параллельно с измерением сопротивления образца, находящего в коррозионной среде.

Метод измерения электросопротивления может быть использован для исследования кинетики окисления металлов на воздухе и в других газовых средах (рис. 2.10). В наиболее простом виде он предусматрива-

36

ет измерение начального сопротивления тонкого, обычно в форме про- волоки, образца при комнатной температуре, после чего проводится его окисление в течение заданного времени. После охлаждения образца до комнатной температуры проводится повторное измерение электро- сопротивления. Необходимо отметить, что результаты измерений, вы- полненных таким способом, будут отражать кинетику окисления только в том случае, если образующаяся на поверхности образца оксидная пленка обладает хорошей адгезией и не скалывается в процессе охлаж- дения, а в интервале от температуры окисления до температуры изме- рения сопротивления в исследуемом материале отсутствуют какие-либо фазовые превращения. В противном случае все измерения необходимо проводить в условиях изотермического окисления и вводить соответст- вующие температурные поправки.

Рис. 2.10. Установка для изучения газовой коррозии резистометрическим методом: 1 – образец в виде проволочной спирали; 2 – кварцевая колба; 3 – печь сопротивления; 4 – потенциометр; 5 и 6 – краны для напуска и выпуска газа

Резистометрический метод с успехом используется для определе- ния степени поражения (γ) металлических материалов межкристал- литной коррозией (МКК) (рис. 2.11), которая может быть представ- лена выражением

γ =	S2	,	(2.18)
	S

где S = S1+S2 – общая площадь поперечного сечения образца; S1 – площадь сечения части образца, не пораженной МКК; S2 – площадь сечения части образца, пораженной МКК.

37

Рис. 2.11. Схема поперечного сечения металлического образца, пораженного межкристаллитной коррозией

Образец, пораженный МКК, можно рассматривать как двойной металлический проводник, в котором пораженный коррозией слой имеет более высокое электрическое сопротивление, чем не поражен- ная часть образца S1. Электрическое сопротивление двойного про- водника определяется уравнением

R =

R1 R2

,

(2.19)

R1 + R2

где R

= ρ

l

– сопротивление не пораженного коррозией слоя об-

1

1 S

1

разца металла;

ρ1

– его удельное электросопротивление;

R

= ρ

l

– электросопротивление слоя образца, пораженного МКК;

2 S2

2

ρ2

– его удельное электросопротивление;

l – длина рабочей части образца.

Подставляя выражения для R1 и R2

в уравнение (2.19), получаем

R =

ρ1

ρ2

.

(2.20)

ρ

S

2

+ ρ

2

S

1

1

Учитывая, что общее электросопротивление двойного проводника может быть описано уравнением

R = ρ		l
			,	(2.21)
	S1	+ S2

38

и используя опытные данные (измерения R, l и S), определяем удельное электрическое сопротивление всего образца после коррозии

ρ = R	S	.	(2.22)
	l

Приравнивая правые части уравнений (2.19) и (2.20) и решая получен-

ное равенство относительно γ =			S2			, получаем зависимость
		S1	+ S2
γ =	ρ2 (ρ − ρ1) .						(2.23)
	ρ(ρ		2	− ρ )
					1

Величина γ дает возможность сравнивать степень развития меж-

кристаллитного разрушения и определять глубину проникновения δ у различных образцов. Для проволочных образцов

δ =	D	(1− 1− γ ) ,	(2.24)

2

где D – диаметр проволоки.

Анализ уравнения (2.23) показывает, что по мере роста во време-

ни отношение			ρ2	стремится к единице, отсюда
	(ρ	2	− ρ )
			1
			γ ≈		ρ − ρ1	=	Δρ	=	R .	(2.25)
					ρ		ρ		R

Δρ

Величина ρ характеризует степень поражения межкристаллит-

ной коррозией. В качестве количественного показателя может быть использована величина KR, характеризующая изменение электриче- ского сопротивления образца в результате коррозии:

KR	=	R − R0	100 % ,	(2.26)
		R0

где R0 и R – электросопротивление образца до и после коррозии со- ответственно.

При измерении электрического сопротивления металлических об- разцов используется метод амперметра-вольтметра и метод двойного

39

моста (компенсационный метод). Наиболее распространен последний метод, принципиальная схема которого приведена на рис. 2.12.

Рис. 2.12. Принципиальная схема измерения электросопротивления методом двойного моста

В этих мостах равновесие достигается изменением сопротивлений R1, R2, R3 и R4. При этом достигаются равенства R1 = R3 и R2 = R4. Условие равновесия моста определяется выражением Rх = RN(R1/R2). Здесь сопро- тивление RN − образцовое (эталонное) сопротивление, величина которого должна быть по порядку величины близка к измеряемому сопротивле- нию Rх. К нему подсоединяют четыре провода: провод 2–продолжение цепи питания моста, его сопротивление не отражается на точности изме- рений; провода 3 и 4 включены последовательно с сопротивлениями R1 и R2 величиной больше 10 Ом, так что их влияние ограничено; провод 1 является составной частью моста и его следует выбирать как можно короче и толще. Схема двойного моста обеспечивает измерение сопро- тивлений порядка 10–3…10–6 Ом с точностью 0,2…0,3 %.

Измерение сопротивления протеканию постоянного тока незави- симо от метода измерения производят при установившемся тепловом режиме, при котором температура окружающей среды отличается от температуры измеряемого объекта не более чем на ±3 °С.

При исследовании коррозионных процессов резистометрическими методами важно создать контакт с измерительной схемой путем пай- ки или хорошим клеммовым соединением, а также изолировать мес- та соединений от коррозионной среды. Измерения сопротивления проводят с применением потенциометров и мостов постоянного тока типа P329, P3009 и других аналогичных приборов.

40