Глава 4. Переработка высококипящих фракций с получением индивидуальных полициклических углеводородов

Отметим, что примеси аценафтена и флуорена, содержащиеся в твердой фазе технических продуктов, бывают двух типов: примеси, представляющие собой жидкую эвтектическую смесь компонентов, удерживаемую на поверхности кристаллов или находящуюся в трещинах кристаллов, и примеси, входящие в кристаллическую решетку аценафтена или флуорена, образующие с ним смешанные кристаллы - твердые растворы.

Примеси, относящиеся к первому типу, не растворяются или ограниченно растворяются в твердой фазе аценафтена и флуорена. На диаграмме состояния таких систем эвтектическая точка определяет температуру кристаллизации (плавления) и состав смеси компонентов. Состав эвтектики характеризуется большим содержанием легкоплавкого компонента и температура эвтектической точки ниже температуры плавления чистых компонентов.

Примеси, относящиеся ко второму типу, растворяются в аценафтене или флуорене, образуя так называемые твердые растворы.

Общее правило образования органическими соединениями твердых растворов по типу замещения основывается на том, что внедрение молекулы одного кристаллического вещества вместо другого не приводит к сокращению межмолекулярных расстояний более, чем на 10-15 %. Кроме этого, для существования непрерывной растворимости веществ в твердом виде необходимым является одинаковая симметрия кристаллов с одинаковой симметрией положений, занимаемых молекулами обоих компонентов в своих элементарных ячейках [26]. К такой системе относится дифениленоксид и флуорен [27].

Из анализа данных табл. 4.6 и фазовых диаграмм [27, 28] следует, что температура кристаллизации основных примесных компонентов и их бинарных смесей ниже температуры кристаллизации аценафтена и флуорена, что делает возможным применение метода кристаллизации-плавления для их получения.

Процесс кристаллизации-плавления аценафтеновой и флуореновой фракций следует рассматривать как неравновесный процесс, на первом папе которого (при охлаждении сырья) происходит кристаллизация системы, и фронт кристаллизации перемещается в направлении температурного градиента - от стенки аппарата к центру загрузки. Концентрация примесей выравнивается только в жидкой фазе, а из твердой фазы происходит их вытеснение в жидкую, чем и обусловливается неравновесное распределение примесей в закристаллизованных фракциях. Этим объясняется быстрое и легкое выделение примесей на втором этапе процесса (при нагревании закристаллизованного сырья), поскольку вначале выплавляются участки с большей концентрацией примесей.

Японские исследователи полагают, что при кристаллизации аценафтена под высоким давлением происходит переход твердых растворов, об-

-132-

-133-

Е. Т. КОВАЛЕВ. Научные основы и технология переработки высококипящих фраки каменноугольной смолы с получением полициклических углеводородов

Глава 4. Переработка высококипящих фракций с получением индивидуальных полициклических углеводородов

разующихся при обычном давлении, в эвтектические системы. Эти иссле-дования не нашли промышленной реализации и носят незавершенный ха-рактер [29].

Для очистки методом кристаллизации-плавления основным параметром, характеризующим эффективность процесса очистки основного вещества от примесей, является коэффициент распределения примесей между твердой и жидкой фазами [30]. Этот коэффициент равен отношению концентраций примесей в твердой фазе (обогащенном продукте) и в жидкой фазе (расплаве):

где:

С_т- концентрация примесного компонента в твердой фазе;

С_ж - концентрация примесного компонента в жидкой фазе.

Если концентрация примесных компонентов в жидкой фазе (расплава будет выше их концентрации в твердой фазе (техническом продукте), коэффициент распределения примесей К будет меньше единицы, что позволяет проводить ступенчатую очистку аценафтеновой и флуореновой фракций.

Обогащение фракций методом кристаллизации-плавления проводи на лабораторной установке, схема которой приведена на рис. 4.2.

Рис. 4.2 Схема лабораторной установки для исследования про-цесса получения технических аценафтена и флуорена методом кристаллизации-плавления:

1- термостат, 2 - кристалли-затор-плавильник, 3 - приемник расплава, 4 - приемник продукта. 5 - отбойник; 6 - вакуум-насос

На основании проведенных В.Е. Приваловым и Т.Я. Гоголевой исследований [21-23] глубина вакуума была выбрана в пределах 53-60 КПа, скорость охлаждения расплава 50-55 град/ч.

Расплавленную исходную фракцию с температурой 90-95 °С загружали в трубное пространство кристаллизатора-плавильника, предварительно нагретого до 100 °С. Затем фракцию интенсивно охлаждали холодной водой, циркулирующей через межтрубное пространство аппарата, до 28-30 (со скоростью 50-55 град/ч при атмосферном давлении. Закристаллизованное

- 134 —

сырье нагревали с помощью теплоносителя, циркулирующего через межтрубное пространство аппарата, со скоростью 10 град/ч в температурном интервале 30-100 ^оС и со скоростью 5 град/ч от 100 ^оС до конечной температуры процесса. Одновременно с началом нагрева закристаллизованного сырья приемник расплава сообщался с вакуум-линией для эвакуации образующегося расплава. Твердую фазу (технический продукт), оставшуюся в кристаллизаторе-плавильнике, интенсивно нагревали при атмосферном давлении до полного расплавления и выводили из аппарата в приемник готового продукта. Зависимость содержания компонентов в твердой фазе от температуры обогащения аценафтеновой и флуореновой фракций под вакуумом [25, 31] приведена на рис. 4.3.

При охлаждении аценафтеновой фракции до 90 % содержащихся во фракции примесей в виде некристаллизующихся при 30 °С полиэвтектик переходят в жидкую фазу, легко отделяемую от твердой при создании вакуума.

Рис. 4.3 Зависимость между содержанием компонентов в твердой фазе и температурой процесса при обогащении фракций под вакуумом:

1- продукт (аценафтен) из аценафтеновой фракции; 2 - продукт (флуорен) из флуореновой фракции

В интервале температур 30-65 °С не наблюдается выделения расплава из закристаллизованной фракции, что свидетельствует об отсутствии бинарных эвтектик с температурами плавления, соответствующими этому температурному интервалу.

При повышении конечной температуры процесса происходит обогащение твердой фазы аценафтеном (кривая 1) за счет выделения из системы примесных компонентов, в частности, диметилнафталинов, дифениленоксида. Низкие значения коэффициентов распределения примесей подтверждают достаточно высокую эффективность процесса и позволяют получить аценафтен с содержанием основного вещества до 99 %.

Аналогично изучался процесс кристаллизации-плавления флуореновой фракции (рис. 4.3). Изменение температуры кристаллизации твердой фазы и выход расплава приведены на рис. 4.4.

-135-

Е. Т. КОВАЛЕВ. Научные основы и технология переработки высококипящих фракций каменноугольной смолы с получением полициклических углеводородов

Рис. 4.4 Изменение температуры кристаллизации технического

флуорена (твердой фазы) и выхода расплава в зависимости от

температуры процесса:

- процесс в две ступени под вакуумом;

процесс в одну ступень под вакуумом

Из анализа приведенных на рисунках зависимостей можно сделать предположение о существовании трех характерных температурных интервалов: 30-60, 60-80 и 80-105 ^оС, в которых выделение расплава из нагре-ваемого сырья происходит с различной интенсивностью. Выход расплава определяется характером и количеством примесей, которые образуют с флуореном твердые растворы и эвтектические смеси.

В первом температурном интервале нагрева сырья (30-60 ^оС) наблюдается непрерывное, интенсивное выделение расплава, выход которого достигает 42,7 % от исходного сырья.

Во втором температурном интервале (60-80 °С) не происходит существенного обогащения сырья флуореном, что подтверждается незначительным увеличением выхода расплава. В этом температурном интервале