Глава 4. Переработка высококипящих фракций с получением индивидуальных полициклических углеводородов

44-45 %. Выход этой фракции 12 %, а степень извлечения пирена от ресурсов находится на уровне 65 % (по данным капиллярной ГЖХ - 45 %).

Трудность объективной оценки приведенных результатов заключается в том, что, как и в случае с флуорантеном, анализы исходных и конечных продуктов выполнялись химическими методами, которые не позволяют получить истинную информацию о содержании того или иного углеводорода. Это подтверждает проведенное сравнительное определение концентрации пирена в 93 %-ном образце методом капиллярной ГЖХ (метод бромирования): содержание пирена оказалось равным 88 %.

Такое расхождение лишний раз свидетельствуют о несовершенстве химических методов анализа и о трудности сравнения полученных ранее результатов с результатами анализов последних лет. Особенно это относится к результатам анализа сырья, поступающего на ректификацию, и получаемых сырых пиреновых фракций, в которых содержание пирена не является преобладающим по отношению к другим компонентам.

Процессы очистки сырых пиреновых фракций детально исследовались в УХИНе. В процессе перекристаллизации наиболее эффективным из исследованных растворителей оказалась смесь бензин-сольвент в соотношении 1:1. Используя такую смесь, из 41 %-ной пиреновой фракции может быть получен продукт с содержанием пирена не выше 80 % (по данным химического анализа) [64].

В исследованиях по обогащению пиреновых фракций методом кристаллизации - плавления очистке подвергались пиреновые фракции различного компонентного состава (содержание пирена по методу бромирования от 30 до 45 %) [69]. Было установлено, что для получения пирена с содержанием основного вещества 92 % необходима трехступенчатая очистка 44-45 %-ной пиреновой фракции:

• после первой ступени получается 60-65 %-ный продукт с выходом 80% от загружаемого сырья;

• вторая ступень обогащения позволяет получить 80%-ный пирен с выходом 35 % от загруженной 60-65 %-ной фракции;

• после третьей ступени из 80 %-ного пирена получается конечный продукт, содержащий 90-93 % основного вещества, с выходом 50 %.

Основным преимуществом метода кристаллизации - плавления является исключение растворителей (и последующей их регенерации) из технологии обогащения пиреновых фракций, что позволяет оценить этот метод как экологически более чистый.

К недостаткам метода следует отнести:

1. Содержание основного вещества в получаемом пирене не превышает 90-92 % по методу бромирования, что соответствует 87-88 % по методу капиллярной ГЖХ.

- 180-

-181-

Е. Т. КОВАЛЕВ. Научные основы и технология переработки высококипящих фракций каменноугольной смолы с получением полициклических углеводородов

2. Сырая пиреновая фракция, получаемая при ректификации исходного сырья, должна содержать минимально возможные количества флуорантена и хризена: при значительных количествах флуорантена наблюдаются большие потери пирена с оттеками, в которые он переходит в виде эвтектических смесей с флуорантеном, а хризен, имеющий значительно более высокую, чем пирен, температуру плавления, из сырья практически не выводится и накапливается в конечном продукте обогащения. Получение пиреновых фракций с минимальными количествами флуорантена и хризена требует применения высокоэффективной ректификационной колонны (число т.т. 45), что значительно усложняет технологический процесс.

3. Очистить флуорантеновую фракцию методом кристаллизации плавления практически невозможно: из фракции, содержащей 55 % флуорантена и 9 % пирена на первой стадии очистки получается продукт с концентрацией флуорантена 60 % и пирена ~ 19 %. Поэтому при организации комплексного процесса переработки ТПД в технологической схеме должно быть реализовано две технологии: кристаллизация - плавление для получения пирена, и перекристаллизация из селективных растворителей для получения флуорантена и хризена, что, естественно, значительно усложнит весь технологический процесс.

В УХИНе изучалась также возможность очистки сырых пиреновых фракций путем их сплавления с едким калием при температуре калиплав-ления 330-340 °С и расходе щелочи 20-30 %. Установлено, что в этом варианте из фракции удаляется целый ряд производных флуорена, карбазола, дифениленсульфида, дифениленоксида, что значительно упрощает даль-нейшую очистку пиреновых фракций. Метод интересен и тем, что после гидролиза щелочного плава водой получается смесь гетероциклических сернистых, азотистых, кислородсодержащих соединений, из которой могут быть выделены индивидуальные гетероциклы, например, бразан [70, 71]. Как и в случае с методом кристаллизации - плавления, метод калиплавления не вписывается в схему комплексной переработки ТПД, ориентированную на очистку всех сырых фракций одним методом – перекристаллизацией из селективных растворителей.

Исследование большого числа растворителей различных классов и их смесей показало, что наиболее эффективными для двухстадийного получения 97 %-ного пирена из концентрированной фракции являются смеси изопропилового спирта с толуолом для первой стадии очистки и уксусной кислоты с толуолом - для второй. Соотношение фракция : растворитель в обоих случаях 1:3 [59].

Результаты исследований по определению оптимального компонент-ного состава смеси растворителей для первой стадии очистки представлены в табл. 4.25.