Глава 4. Переработка высококипящих фракций с получением индивидуальных полициклических углеводородов

порода, причем коксохимическая промышленность является устойчивым поставщиком ароматического сырья для этого производства [33, 34]. Обычно перерабатывают 1 антраценовую фракцию с целью выделения сырого антрацена, который служит сырьем для получения очищенного антрацена. Общая и 2-я антраценовые фракции используются в качестве компонентов для приготовления технических масел различного назначения.

Способы переработки сырого антрацена можно сгруппировать по следующим четырем направлениям:

• способы, основанные на перекристаллизации сырого антрацена из растворителей, характеризующихся селективностью по отношению к компонентам сырья;

• комбинированные способы, в которых перекристаллизацию из растворов применяют в сочетании с ректификацией;

• химические способы;

• способы, основанные на применении метода жидкостной экстракции с использованием двух несмешивающихся растворителей.

Нецелесообразно рассматривать все предложенные способы переработки сырого антрацена с получением различных продуктов. Ранние работы по применению химических методов, а также методов, основанных на физических способах разделения компонентов исходного сырья, достаточно полно изложены в [35]. С последними достижениями в области переработки сырого антрацена можно ознакомиться в [31, 32, 36]. Остановимся на методах получения высокопроцентного антрацена, поскольку среди других высококонденсированных ароматических соединений именно он представляет наибольший интерес для промышленности.

Одним из них является метод азеотропной ректификации сырого антрацена с диэтиленгликолем, который был разработан в 70-е годы в УХИНе и опробован в опытно-промышленных условиях на Горловском коксохимзаводе [37]. Технологическая схема установки для получения антрацена по этому способу приведена на рис. 4.7.

Технология состоит из следующих стадий:

1. Предварительное обогащение сырого антрацена.

1. Выделение 93 %-ного антрацена методом азеотропной ректификации.

2. Регенерация растворителя от первой стадии процесса.

3. Регенерация диэтиленгликоля из промывных вод.

-143-

Е. Т. КОВАЛЕВ. Научные основы и технология переработки высококипящих фракций каменноугольной смолы с получением полициклических углеводородов

Глава 4. Переработка высококипящих фракций с получением индивидуальных полициклических углеводородов

Рис. 4.7 Технологическая схема установки для получения антрацена на Горловском коксохимическом заводе

Предварительное обогащение сырого (30-35 %-ного) антрацена проводят с целью доведения содержания антрацена в сырье до 56-60 %, а также для освобождения от масел и фенантрена, которые также образуют азе-отропы с диэтиленгликолем. Этот процесс осуществляют методом пере-кристаллизации из сырого бензола при температуре 70 °С и отношении ан-трацен : сырой бензол 1:3.

Азеотропную ректификацию проводят из куба периодического действия с ректификационной колонной. В куб загружают смесь 56-60 %-ного антрацена с диэтиленгликолем в соотношении 1:3. В начале дистилляции отгоняется вода, а затем при непрерывной добавке диэтиленгликоля пере-гоняется азеотропная смесь, в которой соотношение антрацен : диэтиленг-ликоль составляет 1: (25-30).

При охлаждении азеотропной смеси выпадают кристаллы антрацена, которые отфильтровывают на вакуум-фильтре. Фильтрат возвращают цикл ректификации, а кристаллы антрацена промывают горячей водой, фильтруют на другом вакуум-фильтре, центрифугируют и сушат. Высушенный 93 %-ный антрацен влажностью 0,5-1 % является готовым продуктом.

Кубовый остаток после отгонки антрацена передают в сборник, а оттуда - в кристаллизатор, после чего диэтиленгликоль отделяют центрифугированием при температуре 80°С. Оттеки возвращают в цикл ректификации, а твердый кубовый остаток, содержащий 50-60 % карбазола, можно перерабатывать по отдельной технологии.

Отработанный бензол и водный раствор диэтиленгликоля регенерируют перегонкой.

Существенным недостатком метода является низкая концентрация углеводородов в азеотропной смеси (около 4 %), что вынуждает использовать в системе большие объемы циркулирующего диэтиленгликоля и требует больших энергетических затрат.

Другой вариант разделения сырого антрацена основан на использовании различной растворимости антрацена, фенантрена и карбазола [38-45]. Ниже приведены данные растворимости в различных растворителях (г/100см³ при 30 °С) [46].

Растворитель Антрацен Фенантрен Карбазол

Толуол 1,19 29,1 0,78

Сольвент 1,42 22,4 0,78

Гомологи пиридина 2,15 38,0 16,90

Ацетон 1,42 28,4 9,74

Свойства фенантрена при растворении существенно отличаются от свойств антрацена и карбазола. Фенантрен значительно лучше растворим во всех растворителях. Антрацен растворяется в ароматических углеводородах несколько лучше карбазола, но хуже последнего в полярных растворителях. Влияние компонентов на растворимость смеси отмечено в работе [47]. Так, растворимость фенантрена снижается в присутствии карбазола, поэтому в сырье должно быть минимальное количество карбазола. Очистка фенантрена от антрацена и карбазола представляет особую трудность, т.к. они образуют с фенантреном твердые растворы и не удаляются при перекристаллизации. В обычных условиях сложно отделить перекристаллизацией карбазол и от антрацена. Поэтому представляет интерес перекристаллизация антрацена из полярных растворителей [48]. В таких селективных растворителях, как N,N¹-диметилацетамид, N,N¹-диметилформамид, N-метилпирролидон растворимость антрацена намного ниже, чем растворимость карбазола и фенантрена. Упрощенная схема разделения сырого антрацена, в основу которой положена различная растворимость антрацена, фенантрена и карбазола, выглядит следующим образом. Сначала сырой антрацен обрабатывают неполярным растворителем (неспособным образовывать водородные связи с аминогруппой

- 144-

-145-