Его интегрирование приводит к соотношению

= k.

Период полураспада реакции второго порядка _0,5 = 1/ka.

Для нахождения константы скорости реакции экспериментальным путем устанавливают, как меняется концентрация (количество) одного из участников реакции со временем. График зависимости, выражающий эту связь, называется кинетической кривой. Удобный способ определения константы скорости заключается в анализе начального участка кинетической кривой. Достоинство этого метода состоит в том, что в начальный период исследуемая реакция не осложняется побочными взаимодействиями между продуктами и реагентами. Кроме того, значительно сокращается время на проведение эксперимента.

Метод определения константы скорости из начального участка кинетической кривой основан на разложении кинетического уравнения реакции любого порядка в ряд по степеням времени. Проще всего это показать на примере реакции первого порядка. Интегральное кинетическое уравнение этой реакции

x = a[1 - exp(k)]

можно преобразовать, воспользовавшись разложением в ряд функции exp(k) и ограничившись тремя членами ряда, так как реакция изучается в начальный период её протекания.

exp(k) = 1  k + (k)² /2.

Тогда получим x = a[k   (k)² /2]

или x/ = ak  (ak² /2)

Таким образом зависимость х/ от  имеет линейный характер, причем отрезок, отсекаемый на оси ординат ak, равен скорости реакции в начальный момент времени v_o.

Зная порядок реакции, легко записать ее кинетическое уравнение применительно к начальному моменту. Например, для реакции второго порядка

v = dx/d = k(a -x)(b -x)

для начального момента (х  0) оно принимает вид

v_o = k ab.

Поскольку скорость в начальный момент и начальные количества реагентов известны, легко рассчитать константу скорости.

Таким образом, определение константы скорости сводится к установлению зависимости изменения количества одного из участников реакции со временем для начального периода протекания реакции, т.е. к нахождению начального участка кинетической кривой. Если в ходе этого периода реакция протекает не более, чем на 10%, то константа скорости, определенная из начального участка кинетической кривой, отличается от истинного значения всего лишь на 0,02% для реакции первого порядка и на 0,2% для реакции второго порядка.

Работа № 1. Определение константы скорости реакции окисления йодида персульфатом

1.1. Общие сведения

Удобным объектом для изучения кинетических закономерностей в гомогенных системах является реакция окисления йодида персульфатом, протекающая в водном растворе. В качестве йодида используется одна из следующих йодистых солей: KJ.NaJ, LiJ, NH₄J. Окислителем может быть либо персульфат калия, либо персульфат натрия. В общем виде реакции между указанными веществами можно записать так:

2MeJ + K₂S₂O₈ = Me₂ SO₄ + K₂SO₄ + I₂

2MeJ + Na₂S₂O₈ = Me₂ SO₄ + Na₂SO₄ + I₂,

где символом Me обозначен один из вышеуказанных щелочных металлов.

Одним из продуктов реакции является свободный йод, позволяющий легко измерять скорость химической реакции. Простой и точный способ определения количества йода, образовавшегося в ходе реакции, заключается в добавлении к реакционной смеси заданного количества тиосульфата натрия Na₂S₂O₃ и определении момента окрашивания раствора в присутствии крахмала. Тиосульфат натрия и йод реагируют по реакции:

2 Na₂S₂O₃ + J₂ = Na₂S₄O₆ + 2 NaI

Эта реакция протекает мгновенно, поэтому скорость нейтрализации тиосульфата будет определяться только скоростью накапливания йода в растворе, т.е. скоростью исследуемой реакции окисления йодида персульфатом. В тот момент, когда тиосульфат натрия будет полностью нейтрализован, в растворе появится свободный йод, который в присутствии крахмала сообщит раствору синюю окраску. Таким образом, количество грамм-эквивалентов тиосульфата натрия, добавленного к реакционной смеси, равно числу грамм-эквивалентов йода, образовавшегося к моменту появления синей окраски раствора, а следовательно, равно и числу грамм-эквивалентов йодида и персульфата, прореагировавших к этому моменту.

Реакция окисления йодида персульфатом, протекает в водном растворе по механизму реакции второго порядка. Кинетическое уравнение реакции второго порядка, если реагирующие вещества берутся в одинаковых количествах, в интегральной форме имеет вид

= k.

Для определения константы скорости из опыта необходимо найти время от начала реакции , за которое в реакцию вступает определенное количество реагирующих веществ х.

Величину х задают добавлением к реакционной смеси определенного количества тиосульфата натрия. Тогда время от начала реакции до момента появления синей окраски в присутствии крахмала даст нам величину , за которую по реакции образуется количество йода, равное (в г-экв) количеству тиосульфата, введенному в реакционную смесь. Одновременно точно такое же количество йодида и персульфата вступит в химическое взаимодействие (х).