Работа № 8. Влияние катализатора на энергию активации гомогенной реакции

8.1. Общие сведения

Цель работы заключается в определении энергии активации реакции окисления йодида персульфатом в присутствии катализатора (сульфата меди). Для этого определяют время, за которое количество реагирующих веществ изменится на заданную величину, при двух разных температурах. Количество прореагировавших веществ задается добавлением к реакционной смеси определенной порции тиосульфата натрия. Тогда искомое время реакции есть время от начала реакции до момента окрашивания раствора в присутствии крахмала, свидетельствующего о нейтрализации добавленной порции тиосульфата.

8.2. Экспериментальная часть

Необходимое оборудование:

1. Штатив с пробирками.

2. Пипетка на 2 см³ с делениями.

3. Термостаты.

Необходимые реактивы:

1. Раствор йодистого калия (или натрия, или лития или аммония) 0,1н.

2. Раствор персульфата калия (или натрия) 0,05 н.

3. Раствор тиосульфата натрия 0,01 н.

4. Раствор сульфата меди 0,005 н.

Методика

В термостаты с температурами, которые заданы преподавателем, помещаются реагенты для нагрева до заданной температуры. С этой целью в каждый термостат опускают наполовину заполненные реактивом пробирки с йодидом, персульфатом и катализатором. Далее берут две пробирки, в которых будет приготавливаться реакционная смесь, и вводят в них по 1 см³ тиосульфата. Эти пробирки помещают в термостаты с заданными температурами.

Начинают приготовление реакционной смеси с термостата с меньшей температурой. Для этого в пробирку, в которой уже находится тиосульфат, пипеткой вводят 4 см³ персульфата, 0,4 см³ раствора катализатора и несколько капель крахмала. Потом также пипеткой приливают 2 см³ йодида и в этот момент отмечают время начала реакции в минутах и секундах. После этого переходят к термостату с более высокой температурой, приготавливают вторую реакционную смесь и в момент добавления йодида также отмечают время начала реакции.

После начала реакции пробирку следует встряхнуть для усреднения концентрации раствора. В момент появления синей окраски делают повторный отсчет времени и определяют время .

По формуле

 = RT₁T₂ ln(₁ /₂)/₂  T₁)

рассчитывают энергию активации реакции в присутствии катализатора и сравнивают ее с энергией активации в отсутствие катализатора.

Кинетика гетерогенных процессов

В гетерогенных реакциях реагирующие вещества находятся в разных фазах, соответственно процесс химического взаимодействия протекает на границе раздела двух фаз. Из-за локализации реакционной зоны на границе раздела для. непрерывного протекания гетерогенного процесса необходимы подвод одного из реагентов к границе раздела и отвод от нее продуктов реакции. Поэтому любой гетерогенный процесс складывается по крайней мере из трех стадий:

1) подвода одного из реагентов из глубины раствора или объема газовой смеси к поверхности раздела, т. е. в зону реакции;

2) собственно химической реакции, протекающей на границе раздела двух фаз; 3) отвода продуктов реакции от поверхности раздела в глубь раствора или газовой смеси.

Скорость любого стадийного процесса определяется скоростью самой медленной стадии. Если лимитирующей стадией является сама химическая реакция (вторая стадия), то говорят, что гетерогенный процесс протекает в кинетической области. Если лимитирующей стадией является диффузия (первая или третья стадии), то говорят, что гетерогенный процесс идет в диффузионной области.

Если гетерогенный процесс протекает в кинетической области, то он подчиняется закономерностям, справедливым для гомогенных реакций. Если же гетерогенный процесс протекает в диффузионной области, то он приобретает специфические особенности, отличающие его от гомогенных процессов.

Рассмотрим гетерогенный процесс, протекающий в диффузионной области. В этом случае скорость гетерогенной реакции в целом равна скорости диффузионного переноса вещества из сопредельной фазы к поверхности раздела фаз. Скорость диффузии вещества, растворенного в какой-либо среде, можно рассчитать по основному закону диффузии  закону Фика, согласно которому плотность диффузионного. потока пропорциональна градиенту концентрации:

j =  D

здесь j  плотность диффузионного потока, т. е. количество вещества, продиффундировавшего за единицу времени через единичную поверхность; D  коэффициент диффузии растворенного вещества, зависящий от природы растворенного вещества и растворителя, а также от физического состояния системы;  градиент концентрации данного вещества в растворе по направлению оси z, проведенной нормально к поверхности диффузии.

Если обозначить поверхность диффузии через S, количество вещества, продиффундировавшее за бесконечно малый промежуток времени d, через dn, то плотность диффузионного потока окажется равной

j =.

Тогда закон Фика можно выразить следующим уравнением:

=  D

Преобразуем полученное уравнение так, чтобы в нем в явном виде появилась скорость реакции, т.е. dC/d. Так как п = VC (V  объем раствора), то dn = VdC и тогда приведенное выше уравнение запишется в форме

=  D.

Если в ходе гетерогенного процесса концентрация участника реакции уменьшается со временем, то его скорость можно рассчитать по уравнению:

 = .

Если же концентрация со временем возрастает, то расчет скорости ведут по уравнению:

= .

При постоянстве температуры, объема раствора и поверхности диффузии величины D, V и S остаются постоянными, следовательно, решение задачи о скорости процесса сводится к расчету градиента концентрации. Поскольку в принятой модели диффузионного слоя градиент концентрации есть функция первой степени от концентрации, то скорость любого гетерогенного процесса, протекающего в диффузионной области, описывается уравнением первого порядка.

Если процесс протекает в диффузионной области, то само химическое взаимодействие, локализованное на поверхности раздела фаз, протекает гораздо быстрее подвода реагента из глубины раствора. Вследствие этого концентрация реагирующего вещества на поверхности раздела фаз равна нулю. Если раствор перемешивается, то в толще раствора устанавливается постоянная для данного момента времени концентрация реагирующего вещества.

Около поверхности раздела фаз образуется слой, в пределах которого концентрация меняется только за счет молекулярной диффузии. Толщина этого слоя , который получил название диффузионного, зависит от скорости перемешивания раствора. Считая в первом приближении, что концентрация в диффузионном слое меняется по линейному закону, для данного момента времени будем иметь

= = .

Предположим, что скорость процесса определяется скоростью диффузии реагирующего вещества из толщи раствора к поверхности раздела фаз. Если концентрация реагента со временем уменьшается, расчет скорости процесса будем вести по уравнению.

 = .

Подставляя в него выражение для градиента концентрации, получаем

 = C.

Величину DS/V обозначают через К и называют константой скорости гетерогенного процесса или константой массопереноса. От каких параметров процесса зависит К? Коэффициент диффузии D зависит от температуры, а толщина диффузионного слоя   от скорости перемешивания. Если температура и скорость перемешивания, а также объем раствора V и поверхность диффузии S в ходе процесса не меняются, то константа массопереноса есть величина постоянная.

Разделяя переменные

 = Kd

и интегрируя выражение

- = K,

будем иметь

ln= K

где С₀ начальная концентрация реагента.