Работа № 5. Определение суммарного порядка реакции

5.1. Общие сведения

Для реакции второго порядка, если реагирующие вещества берутся в одинаковых концентрациях, кинетическое уравнение имеет вид v = kC².

Если скорость реакции измеряется в начальный период её протекания, то C = C₀ и v₀ =  dC/d   C/. Cледовательно, кинетическое уравнение принимает вид

 C/ = kC₀².

Переходя к количеству вещества С₀ = a/V, C = a/V, имеем

a/V = ka²/V²

или

a/ = ka²/V.

Окончательно

a/ = k^a²,

где k^ = k/V.

Если в каждом опыте определять время , за которое начальное количество вещества изменяется на одну и ту же величину a, то a = const, k^/a = const и кинетическое уравнение принимает вид 1/ = consta² Отсюда видно, что зависимость между 1/ и a² должна выражаться прямой линией. Если объем реакционной смеси в каждом опыте сохраняется постоянным, то начальное количество реагента a пропорционально его объему, введенному в реакционную смесь. Следовательно, характер зависимости не изменится, если по оси абсцисс откладывать квадрат объема реагента (либо йодида, либо персульфата), который взят для приготовления реакционной смеси.

5.2. Экспериментальная часть

Необходимое оборудование:

1. 6 колб на 250 см³.

2 Мензурка на 100 см³.

3.Бюретка на 50 см³ (для тиосульфата натрия).

Необходимые реактивы:

1.Раствор йодида калия (или натрия, или лития или аммония) 0,1 н.

2 Раствор персульфата калия (или натрия) 0,05 н.

3. Раствор тиосульфата натрия 0,01 н.

Методика

Приготавливают 6 реакционных смесей, в каждой из которых начальные количества реагентов берутся одинаковыми (табл.).

Реагент	Объем реагента в колбе № , см^3
	1	2	3	4	5	6
Вода	22	37	43	52	61	67
Тиосульфат натрия	3	3	3	3	3	3
Персульфат	50	40	36	30	24	20
Йодид	25	20	18	15	12	10

При составлении реакционных смесей соблюдают последовательность, указанную в таблице. После персульфата к смеси добавляют несколько капель крахмала. Последним добавляют йодид и в этот момент отмечают время начала реакции в минутах и секундах. Повторный отсчет времени делают в момент появления синей окраски.

Обработка экспериментальных данных

По данным опыта строят график, откладывая по оси ординат величину, обратную времени реакции, а по оси абсцисс - квадрат объема реагента, введенного в реакционную смесь. По характеру зависимости делают вывод о суммарном порядке реакции.

3. Энергия активации и катализ

Температура оказывает сильное влияние на скорость химических реакций. При увеличении температуры на каждые 10° скорость гомогенной реакции увеличивается в 2—4 раза. Температурная зависимость константы скорости описывается уравнением Аррениуса, которое в дифференциальной форме имеет вид

dlnk/dT = E/RT²

Здесь величина E называется энергией активации. Это избыток над средней энергией молекул, которым должны обладать сталкивающиеся молекулы, чтобы образовать новые химические связи, т. е. продукт реакции.

Энергия активации в уравнении Аррениуса называется кажущейся или эмпирической, поскольку в общем случае она может зависеть от температуры. Однако её отличие от энергии активации, которую вводит теория активных соударений и которая не зависит от температуры, обычно очень незначительно. Поэтому без большой погрешности энергию активации в уравнении Аррениуса можно считать величиной постоянной. Тогда интегрирование дифференциального уравнения Аррениуса приводит к выражению

l nk = - E/RT + const

В координатах lnk  1/T эта зависимость выражается прямой линией с отрицательным наклоном, из которого можно найти энергию активации реакции (рис. 1).

Е

Рис.1. Графическое определение энергии

активации реакции

сли брать определенный интеграл между температурами T₁ и T₂ (при этом константа скорости меняется от k₁ до k₂), то дифференциальное уравнение Аррениуса приводится к виду

ln(k₂ / k₁) = ₂ - T₁)/RT₁T₂

откуда

 = RT₁T₂ ln(k ₂ / k₁)/₂ - T₁)

В этом случае для нахождения энергии активации можно ограничиться двумя константами скорости при двух разных температурах.

Для надежного определения константы скорости хотя бы при одной температуре необходимо выполнить несколько опытов. Если же порядок реакции заранее неизвестен, то нужны дополнительные эксперименты для его определения. В самом деле, константу скорости реакции обычно находят из графика, построение которого, помимо опытных данных, опирается на интегральное кинетическое уравнение реакции. Для этого порядок реакции должен быть заранее известен. При этом условии построение графика для нахождения константы скорости требует проведения кинетических исследований, как минимум, с тремя реакционными смесями (три опыта). Следовательно, нахождение энергии активации через константы скорости требует достаточно большой экспериментальной работы.

Определение энергии активации можно существенно упростить, если при разных температурах измерять скорость реакции в начальный период ее протекания. В этом случае концентрации реагирующих веществ изменяются незначительно, и в кинетическом уравнении реакции

их можно считать постоянными величинами, равными начальным значениям концентрации. При этом скорость реакции в начальный период можно рассчитать через конечные приращения C и . С учетом этих соображений кинетическое уравнение принимает вид

v_o =  C_A/ =

Если в разных опытах менять только температуру реакции и определять время , за которое концентрации реагирующих веществ изменяются одинаково, то константа скорости оказывается пропорциональной величине, обратной времени реакции:

k = k^/, где k^ = C_A/ = const

Тогда для двух температур T₁ и T₂ (причем T₂  T₁)

k₂/k₁ = ₁ /₂,

и энергия активации реакции равна

 = RT₁T₂ ln(₁ /₂)/₂ - T₁)

Таким образом, определение энергии активации сводится к нахождению времени , за которое концентрации реагирующих веществ меняются на заданную величину, для двух температур. Описанная методика позволяет обойтись без непосредственного определения константы скорости реакции и не требует предварительной информации о порядке химической реакции.

Помимо температуры и концентрации реагирующих веществ большое влияние на скорость реакции оказывают добавки, называемые катализаторами. Катализаторы, оставаясь после реакции неизменными как в количественном, так и в качественном отношении, существенно изменяют скорость химического процесса.

Катализатор, находящийся в одной фазе с реагирующими веществами (в растворе или газовой смеси), носит название гомогенного катализатора. Если катализатор и реагирующие вещества находятся в разных фазах, то говорят о гетерогенном катализе.

Катализаторы специфичны: одна реакция испытывает каталитическое воздействие определенных веществ, которые могут не оказывать влияние на другие реакции. Действие катализаторов хорошо описывают термодинамические закономерности.

Во-первых, катализатор способен изменить скорость только тех реакций, которые сами по себе термодинамически возможны, т. е. характеризуются отрицательными значениями изменения энергии Гиббса.

Во-вторых, катализатор не влияет на конечное состояние реакции, т. е. на состояние равновесия. Это обусловлено тем, что катализатор одинаково влияет на скорость как прямой, так и обратной реакции. Следовательно, константы скорости прямой и обратной реакции увеличиваются в одинаковое число раз, и константа равновесия реакции не изменяется. Это означает, что равновесные концентрации, в том числе-концентрации продуктов реакции, не меняются. Значит, с помощью катализатора нельзя увеличить выход продуктов реакции. Катализатор лишь ускоряет достижение равновесного состояния.

Механизм действия катализатора заключается в том, что он направляет реакцию по другому пути за счет образования промежуточных соединений исходных веществ с катализатором. При этом энергия активации реакции понижается.

Протекание реакции A + B = AB в присутствии катализатора Г можно представить A + B + Г = ABГ с последующим разложением промежуточного соединения по реакции ABГ = AB + Г. Обе эти реакции характеризуются энергиями активации, значения которых меньше энергии активации в отсутствие катализатора. Таким образом, катализатор понижает энергию активации реакции, причем даже незначительное снижение  существенно увеличивает скорость реакции.

Для ускорения реакции достаточно ничтожных количеств катализатора, однако, значение скорости реакции в присутствии катализатора зависит от его концентрации. В первом приближении скорость реакции пропорциональна концентрации катализатора.

Удобным объектом для изучения энергии активации и катализа является реакция взаимодействия йодида с персульфатом. Ее скорость легко определяется с помощью введения в реакционную смесь определенной порции раствора тиосульфата натрия.