2. Порядок химической реакции

Как уже отмечалось, порядком реакции называют сумму показателей степеней при концентрациях реагентов в кинетическом уравнении реакции.

Если стехиометрическое уравнение реакции отражает её механизм, т.е. реакция идет в одну стадию, то показатели степени n_A и n_B совпадают со стехиометрическими коэффициентами веществ:

n_A = _A и n_B = _B

Однако большинство реакций протекает более сложным путем через ряд последовательных стадий, при этом скорость реакции в целом определяется скоростью самой медленной (лимитирующей) стадии. В этом случае порядок реакции по данному веществу не совпадает с его стехиометрическим коэффициентом. Он может выражаться как целым, так и дробным числом. Суммарный порядок реакции обычно лежит в пределах от 0 до 3, причем самыми распространенными являются реакции второго порядка.

Поскольку большинство химических реакций протекает стадийно, а лимитирующая стадия заранее неизвестна, порядок реакции предсказать нельзя и его находят опытным путем. Существует несколько экспериментальных методов определения порядка реакции, из которых мы рассмотрим только два метода: метод изолирования Оствальда, метод начальных концентраций Вант-Гоффа.

Работа № 3. Определие порядка реакции методом оствальда

3.1. Общие сведения

Метод Оствальда, или метод изолирования, основан на исключении из кинетического уравнения реакции концентрации одного из реагирующих веществ. Достигается это тем, что это вещество (обозначим его через B) берется в большом избытке по сравнению с веществом A: C_B  C_A . Тогда в ходе реакции концентрация вещества B изменяется незначительно, и можно считать, что C_B = const. Вследствие этого кинетическое уравнение реакции

принимает вид , где

Определив скорость для различных значений C_A (что можно сделать в ходе только одного опыта, измеряя концентрацию этого вещества в разные моменты времени), строят зависимость lnv = f(lnC_A).

Поскольку lnv = lnk + n_A lnC_A, эта зависимость должна иметь линейный характер, а ее наклон равен порядку реакции по веществу A.

Для нахождения скорости по данным опыта строится кинетическая кривая (зависимость концентрации реагирующего вещества от времени), из которой скорость реакции находится с помощью графического дифференцирования (v = - dC_A/d).

Метод Оствальда изучается на примере реакции окисления йодида персульфатом в водном растворе. Порядок реакции определяют либо по персульфату калия, либо по персульфату натрия в зависимости от типа реакции, указанной в задании.

3.2. Экспериментальная часть

Необходимое оборудование:

1. Колба на 500 см³.

2. Мензурка на 250 см³.

3. Пипетка на 1 или 2 см³.

4. Часы с секундной стрелкой.

Необходимые реактивы:

1. Раствор йодистого калия (или натрия) 0,5 н.

2. Раствор персульфата калия (или натрия) 0,05 н.

3. Раствор тиосульфата натрия 0,1 н.

Методика

В колбу мензуркой отмеривают 100 см³ йодистого калия, 200 см³ дистиллированной воды и прибавляют пипеткой 1 см³ тиосульфата натрия. После добавления к раствору нескольких капель крахмала вводят 25 см³ персульфата калия (или натрия) и замечают время начала реакции. В момент появления синей окраски фиксируют время нейтрализации данной порции тиосульфата натрия.

Записав абсолютное время (в минутах и секундах), в колбу вводят еще 1 см³ тиосульфата натрия и перемешивают реакционную смесь. Синяя окраска раствора при этом исчезнет и появится вновь только тогда, когда будет нейтрализована добавленная порция тиосульфата натрия. Поскольку реакция взаимодействия йода с тиосульфатом протекает мгновенно, время введения очередной порции тиосульфата особой роли не играет. Важно только не затягивать паузу между моментом появления окраски и добавлением новой порции тиосульфата. Следует иметь в виду, что появление окраски определяется накоплением йода в растворе т. е. скоростью реакции взаимодействия йодида калия с персульфатом. Эту процедуру повторяют 10  12 раз, фиксируя время окрашивания раствора после добавления очередной порции тиосульфата натрия.

Обработка экспериментальных данных

Обработку полученных из опыта данных проводят следующим образом. Прежде всего находят время от начала реакции до момента нейтрализации данной порции тиосульфата натрия  это и будет время, за которое в реакцию вступило эквивалентное количество реагирующих веществ. Для нахождения скорости реакции в данный момент времени необходимо произвести графическое дифференцирование зависимости C от . Поскольку объем реакционной смеси в ходе опыта практически не меняется, вместо концентрации можно оперировать количеством реагента в растворе.

Если обозначить исходное количество персульфата калия (или натрия) в реакционной смеси через а, количество персульфата, прореагировавшее к моменту времени , через х, то действующее (наличное) количество персульфата в растворе в данный момент времени составит а  х. Исходное количество персульфата

a = = 12,510^-4 г-экв.

Количество персульфата, прореагировавшее к данному моменту времени, равно количеству тиосульфата натрия (в г-экв), добавленного к реакционной смеси,

x = V_тио 0,1/1000.

Опытные данные сводят в таблицу.

Время	Время от начала реакции, мин	Vтио, см^3	x^4, г-экв	(a - x) ^4, г-экв

Далее строят график, откладывая по оси ординат действующее количество персульфата а  х, а по оси абсцисс - время от начала реакции .

Наклон кривой (a  х)   в каждой точке равен скорости реакции при данной концентрации (количестве), персульфата в реакционной смеси.

Проводя несколько касательных (удобно проводить их в точках, соответствующих целому числу грамм-эквивалентов персульфата), определяют их наклон. Определив наклон, строят зависимость между наклоном кривой (т. е. скоростью реакции) или величиной, ему пропорциональной, и количеством персульфата калия (или натрия). По виду зависимости делают вывод о порядке реакции по персульфату.