§6. Теорема Блоха

Поскольку уравнение Шрёдингера является уравнением в частных производных для его решения необходимо установить класс функций и граничные условия для них, которые будут удовлетворять этому уравнению. Задача эта решается учётом симметрии решётки. Поскольку она периодична, распределение зарядовой плотности в каждой ячейке кристалла должно быть одинаковым, а сама ячейка электрически нейтральной. Пусть – волновая функция, описывающая распределение электронов в ячейке, тогда плотность распределения электронов в ячейке, определится соотношением . Так как это распределение должно быть периодическим, с периодом решётки кристалла , то мы должны иметь следующее равенство

. (6.1)

Отсюда можно сделать вывод, что при переходе в ячейку с вектором , волновая функция умножается на некоторое комплексное число , которое можно подчинить условию , т.е. .

Теперь нетрудно получить, выполнив несколько трансляций на разные вектора решётки, следующие соотношения

.

Отсюда немедленно следует, что . Этому условию и условию можно удовлетворить, если положить , где вектор имеет размерность обратной длины. Таким образом, набор функций, среди которых следует искать решения уравнения Шрёдингера должен удовлетворять следующему условию

.(6.2а)

Это условие и составляет содержание теоремы Блоха. Второе условие, которому должно удовлетворять решение дифференциального уравнение второго порядка, требует непрерывности функции при переходе через границу ячейки, т.е. должна быть непрерывной нормальная производная в двух точках и на границах, связанных соотношением . Нормали к границам удовлетворяют условию . Это условие имеет вид

. (6.2б)

Условия (6.2а) и (6.2б) называются блоховскими условиями. Таким образом, если обратиться к теории неприводимых представлений полгруппы трансляций, то можно говорить, что решения уравнения Шрёдингера для кристалла являются собственными функциями оператора трансляций . Вектор , нумерующий эти неприводимые представления, в дальнейшем будем называть волновым вектором и писать в качестве индекса у волновой функции .

§7. Одноэлектронное уравнение Шрёдингера

Уравнения Хартри – Фока(4.2), а также уравнение(5.1) с кристаллическим потенциалом (5.3) называют одноэлектронным уравнением Шрёдингера. Поскольку оно получено с помощью волновых функций приписываемых состяниям отдельного электрона. Так как кристаллический потенциал в этом приближении состоит из двух составляющих кулоновской и обменной, причём, как правило, обменный потенциал используется в приближённой форме, то для получения полного потенциала (5.3) необходимо только найти кулоновский потенциал. Кулоновский потенциал, как хорошо известно, находится спомощью решения уравнения Пуассона по заданному зарядовому распределению в элементарной ячейке кристалла. Запишем уравнение Пуассона

, (7.1)

Где – распределение зарядовой плотности в ячейне кристалла. Его обычно записывают для одноатомных кристаллов в таком виде

. (7.2)

Здесь – заряд ядра, – распределение электронного заряда, – дельта функция Дирака описывает распределение точечного заряда ядра. Для решения уравнения Пуассона необходимо наложить периодические граничные условия, которые подобны условим Блоха для волновой функции:т.е. кулоновский потенциал должен быть периодическим с периодом решётки вместе с непрерывными нормальными производными при переходе через гранцу ячейки. Кроме того, должно выполняться условие электрической нейтральности ячейки

. (7.3)

Таким образом, на основании теоремы Блоха и периодичности кристаллического потенциала, как собственные волновые функции гамильтониана, так и его собственные значения зависят отволнового вектора , т.е. должны одноэлектронное уравнение Шрёдингера переписать ввиде

.(7.4)

Отсюда следует такой вывод: так как волнолвой вектор меняется квази непрерывным образом в зоне Бриллюэна, собственные значения гамильтониана являются квазидискретными функциями этого вектора, т.е. как говорят, они образуют зонный энергетичский спектр собственных значений.

Поскольку в приближении Слэтера (4.7), да в других подобных приближенмях, обменный потенциал зависит от распределения электронной плотности в кристалле, и распределением которой определяется и кулоновский потенциал, задачу вычисления энергетической зонной структуры кристаллов необходимо решать самосгласованным образом. Схема самосогласованного расчёта выглядит так. Вначале тем или иным способом строится электронная плотность в кристалле, по ней с помощью решения уравнения Пуассона определяется кулоновский потенциал. Обменный потенциал строится либо в приближении Слэтера, либо в каком – то другом. Полученный таким способом кристаллический потенциал подставляется в уравнение (7.4) для нахождения функций , которые затем используются для построения новой электронной плотности и так до достижения самосогласования, т.е. до достижения результата, пока полученное решение не будет отличаться от предыдущего с заданной степенью точности.