13. Изоморфизм.

Изоморфизм – это свойство химичес­ки и геометрически близких атомов, ионов и их сочетаний замещать друг друга в кристаллической решетке, обра­зуя кристаллы переменного состава. Химически близкими считают атомы с одинаковыми валентностями, типом связи, поляризацией, геометрически близкими – атомы с равными радиуса­ми или объемами (с отклонением не более 5–7%). Близкие, но не тождест­венные по составу изоморфные вещест­ва кристаллизуются в одинаковых фор­мах.

Так, например, изоморфны кристаллы дигидрофосфатов и арсенатов щелочных металлов: КН₂Р0₄ (КДП), NH₄H₂PO₄ (АДП), RbH₂P0₄, CsH₂PO₄, KH₂AsO₄, PbH₂AsO₄ я др.

Все они при комнатной температуре кристаллизуются в классе 42т, с очень сходной внешней формой и близкими параметрами решетки, все имеют сегнетоэлектрические и параэлектрнческне фазы. Этот изоморфный ряд интересен тем, что здесь ни замена катиона (напри­мер, К⁺ на NH⁺₄), ни замена аниона (например, Р0^-₄ на AsO^-₄) не меняют мор­фологию кристалла.

Изоморфным является также ряд сегнетоэлектриков с общей формулой АВO₃: BaTiO₃, РbТiO₃, KNbO₃, ZrTiO₃, Zr(Ti, Nb)O₃ и т. п. Все они в высоко­температурной (параэлектрической) фа­зе имеют кубическую структуру типа перовскита (см. цветной рис. V) , испы­тывают фазовое превращение при темпе­ратуре Кюри, переходя в сегнетоэлектрическую фазу. Эти вещества могут замещать друг друга в кристаллической решетке, образуя непрерывный ряд кристаллов переменного состава – так называемые твердые раствори замеще­ния. В ряду изоморфных твердых раст­воров физические свойства изменяются непрерывно в зависимости от концент­рации каждого компонента. Это дает возможность подбирать и кристаллизо­вать материал с преимуществом каждо­го из исходных компонентов, создавая вещества с заданными свойствами.

В ряду изоморфных шпинелей (стр. 169), меняя состав, можно создавать заданное распределение катионных подрешеток и тем самым требуемые маг­нитные свойства.

Изоморфные кристаллы германия и кремния могут образовывать непрерыв­ный ряд твердых растворов замещения. Оба эти вещества кристаллизуются в структуре алмаза, параметры решетки у них: a_Ge = 5,65 A, a_Si = 5,42 А, a_Ge/a_Si = 1,0402, т. е. различие параметров меньше 4%. Поэтому возможно обра­зование смешанных кристаллов, в которых атомы германия или кремния рас­полагаются в узлах алмазной решетки. Плотность, параметр решетки, твердость в изоморфном ряду смешанных кристал­лов Ge – Si изменяются линейно. Но так как энергетические спектры герма­ния и кремния различны, то ширина запрещенной зоны, удельная электро­проводность, термоэлектродвижущие силы в этом ряду полупроводников из­меняются нелинейно. Подбором различ­ных изоморфных составов удается варь­ировать области рабочих температур и электрические характеристики для этих полупроводниковых соединений.

Кристалл изоморфного вещества мо­жет вызвать кристаллизацию другого вещества из пересыщенного раствора или расплава.

Способность изоморфных веществ к взаимному нарастанию кристаллов используется в технике выращивания кристаллов.