Добавил:
Upload Опубликованный материал нарушает ваши авторские права? Сообщите нам.
Вуз: Предмет: Файл:
ФІзична та колоїдна хімія 2 восст.doc
Скачиваний:
94
Добавлен:
18.04.2019
Размер:
10.13 Mб
Скачать

Теорія мономолекулярної адсорбції (Ленгмюр, 1915):

  • Адсорбція має локалізований характер (молекули адсорбату не можуть переміщатися по поверхні адсорбенту).

  • Молекули адсорбату зв’язані з молекулами адсорбенту адсорбційними силами, близькими до сил хімічних зв’язків. Адсорбційні сили мають малий радіус дії тому кожний активний центр адсорбує лише одну молекулу адсорбтиву і на адсорбенті утворюється мономолекулярний шар з адсорбованих молекул.

  • Адсорбція молекул адсорбтиву відбувається на активних центрах. (адсорбційні центри).

Адсорбційні центри – це дефекти кристалічної гратки, біля яких утворюються особливо інтенсивні силові поля.

  • Кожен активний центр адсорбенту адсорбує лише одну молекулу адсорбтиву, на поверхні адсорбенту утворюється мономолекулярний шар з молекул адсорбату.

  • Адсорбовані молекули утримуються активними центрами адсорбенту лише протягом короткого часу. В результаті флуктуації енергії молекули відриваються від активного центру, поступаючи місцем іншій молекулі.

  • Молекули газу постійно наштовхуються і відскакують від поверхні кристалу, тобто в процесі адсорбції встановлюється динамічна рівновага адсорбція ↔ десорбція.

  • Підвищення тиску газу збільшує кількість ударів молекул газу об поверхню, що сприяє зростанню адсорбції.

  • При підвищенні температури зростає інтенсивність теплового руху молекул, що зменшує адсорбцію.

Залежність адсорбції від тиску при постійній температурі (ізотерма адсорбції Ленгмюра)

Г = Гmax ,

де Г – величина адсорбції;

Гmax) – загальна кількість адсорбційних центрів, гранична адсорбція, ємність моношару – максимальне значення адсорбції, що відповідає повному заповненню поверхні молекулами ПАР, коли товщина шару дорівнює одній молекулі (мономолекулярний шар);

р – рівноважний тиск;

b – константа адсорбційної рівноваги.

Ізотерма адсорбції Ленгмюра

Лініаризована ізотерма адсорбції

Для визначення чисельних значень параметрів Гmax та b рівняння Ленгмюра представляють у вигляді:

Тоді в обернених координатах 1/Г та 1/р ізотерма Ленгмюра виражається прямою лінією.

І ділянкаобласть малих тисків або концентрацій (кількість адсорбованого газу або розчиненої речовини зростає пропорційно тиску або концентрації);

Якщо Р – дуже малий, то в∙р можна знехтувати і Г = Гmax в∙р (величина адсорбції прямо пропорційна тиску).

ІІ ділянкаобласть середніх тисків або концентрацій (кількість адсорбованої речовини зростає, але у меншому ступені).

ІІІ ділянкаобласть високих тисків або концентрацій (кількість адсорбованої речовини практично не змінюється) – відповідає насиченню поверхні адсорбенту молекулами адсорбованої речовини.

Якщо Р – великий, то в знаменнику 1 + в ∙ р, можна знехтувати 1, тоді Г = Гmax (кількість адсорбованої речовини досягла межі та не залежить від тиску).

Для описання адсорбції при середніх значеннях тиску (концентрації) – ІІ ділянка ізотерми – використовують рівняння Фрейндліха.

Г = = κ ∙ с1/n

Г = = κ ∙ р1/n

ν – кількість адсорбованої речовини (адсорбенту);

m – маса адсорбенту;

с – рівноважна концентрація;

1/n – емпіричний показник степеня, (необхідний для переводу рівняння в лінійну форму), що відображає ступінь кривизни ізотерми, залежить від природи адсорбенту та адсорбату;

κ – питома адсорбція, якщо р = 1, то Г = = κ.

Висновок: чим вищий тиск або чим вища концентрація розчиненої речовини, тим більша кількість речовини адсорбуватиметься на поверхні твердого адсорбенту.

Теорія полімолекулярної адсорбції Брунауер, Еммет, Теллер (БЕТ)

У більшості випадків поверхня твердого адсорбенту не завжди однорідна енергетично та адсорбовані молекули практично завжди взаємодіють між собою. Тому реальні ізотерми адсорбції відрізняються від ізотерми адсорбції Ленгмюра.

Брунауер, Еммет, Теллер розробили теорію полімолекулярної адсорбції (БЕТ): молекули першого шару адсорбуються на поверхні твердого адсорбенту в результаті міжмолекулярної взаємодії адсорбент – адсорбат. Кожна адсорбована молекула першого адсорбційного шару, у свою чергу, може бути центром адсорбції молекул другого шару і т.і.

Таким чином утворюються другий та інші адсорбційні шари. Також другий та інші адсорбційні шари можуть утворюватися навіть при незавершеному першому шарі.

Класифікація п’яти основних типів ізотерм:

Формування адсорбційного шару згідно теорії БЕТ

Ізотерма І – мономолекулярна адсорбція;

Ізотерма ІІ – полімолекулярна адсорбція на непористому адсорбенті причому взаємодія адсорбент – адсорбат сильніша за взаємодію адсорбат ‑ адсорбат;

Ізотерма ІІІ– полімолекулярна адсорбція на непористому адсорбенті причому взаємодія адсорбент – адсорбат слабкіша за взаємодію адсорбат ‑ адсорбат;

Ізотерми ІV та V описують полімолекулярну адсорбцію на пористих адсорбентах і відрізняються тим, що для них характерна кінцева адсорбція при наближенні тиску пари до тиску насиченої пари Рs.

Рівняння для полі шарової адсорбції (БЕТ )має вигляд:

=

де Аm – ємність моно шару;

С – константа.

Ізотерма БЕТ має лінійний вигляд.