XIX периодической системы 587

• • • Ве^. Be во • •» 591

^Н\А /^н н/ V ^Чн 610

: г : Ai ^ * А1: г : 615

|СаСОз=СаО+СО_г 683

Таким образом, многообразие органических соединений опре­деляется и тем, что при одинаковом числе атомов углерода в моле­куле возможны соединения с открытой, незамкнутой цепью угле­родных атомов, а также вещества, молекулы которых содержат циклы (циклические соединения).

3. Ковалентные связи между атомами углерода, образованные одной парой обобщенных электронов, называют простыми (или ординарными) связями.

Связь между атомами углерода может осуществляться не од­ной, а двумя или тремя общими парами электронов. Тогда полу­чаются цепи с кратными — двойными или тройными связями; эти связи можно изобразить следующим образом:

— С^нС—

Простейшие соединения, содержащие кратные связи, — углево­дороды этилен (с двойной связью) и ацетилен (с тройной связью):

•к

н /^н ,с=с н—с=с—н

н/ N

н н

С:: С" Н:С:!С:Н

Н' 'Н

этилен ацетилен

Углеводороды с кратными связями называются непредель­ными или ненасыщенными. Этилен и ацетилен — первые

Рис- 124- Схема образования Cf-связей в молекуле этана.

представители двух гомологических рядов — этиленовых и ацетиленовых углеводородов.

Простая ковалентная связь С—С (или С: С), образованная перекрыванием двух 5р³-гибридных электронных облаков по ли­нии, соединяющей центры атомов (по оси связи), как, например, в этане (рис. 124), представляет собой ст-связь (см. § 42). Связи С—Н также являются а-связями — они образуются перекрыванием по оси связи 5р³-гибридного облака атома С и шарового облака ls-электрона атома Н.

Природа кратных углерод-углеродных связей несколько иная. Так, в молекуле этилена при образовании двойной ковалентной связи С = С (или С : :С) в каждом из атомов углерода в гибриди­зации участвует одна s-орбиталь и только две р-орбитали (sp²- гибридизация); одна из р-орбиталей каждого атома С не гибриди- зуется. В результате образуются три 5р²-гибридных электронных облака, которые участвуют в образовании трех освязей. Всего в молекуле этилена пять ст-связей (четыре С—Н и одна С—С); все они расположены в одной плоскости под углами около 120° друг к другу (рис. 125).

Таким образом, одна из электронных пар в связи С=С осу­ществляет а-связь, а вторая — образуется р-электронами, не уча­ствующими в гибридизации; их облака сохраняют форму объемной восьмерки («гантели»), ориентированы перпендикулярно к плос­кости, в которой расположены а-связи, и перекрываются над и под этой плоскостью (рис. 126), образуя я-связь (см. § 42).

Рис. 125. Схема образования (J-связей в молекуле этилена.

0,134 нм K^vvw

г* ^

Ряс. 126. Схема образования я-связи в молекуле этилена.

Следовательно, двойная связь С = С представляет собой соче­тание одной а- и одной я-связей.

Тройная связь С = С (или С •• С) является сочетанием одной о-связи и двух я-связей. Например, при образовании молекулы ацетилена в каждом из атомов углерода в гибридизации участ­вует одна s-орбиталь и только одна р-орбиталь (яр-гибридизация); в результате образуются два sp-гибридных электронных облака, участвующих в образовании двух о-связей. Облака двух р-элек- тронов каждого атома С не гибридизуются, сохраняют свою кон­фигурацию и участвуют б образовании двух я-связей. Таким образом, в ацетилене всего три а-связи (одна С—С и две С—Н), направленные вдоль одной прямой, и две я-связи, ориентированные в двух взаимно перпендикулярных плоскостях (рис. 127).

Кратные (т. е. двойные и тройные) связи при реакциях легко превращаются в простые; тройная вначале переходит в двойную, а последняя — в простую. Это обусловлено их высокой реакцион­ной способностью и имеет место при присоединении каких-либо атомов к паре атомов углерода, связанных кратной связью.

Рис, 127. Схема образования я-связей в молекуле ацетилена,

0,120 нм:

Переход кратных связей в простые объясняется тем, что обычно я-связи обладают меньшей прочностью и поэтому большей лабиль­ностью по сравнению с р-связями. При образовании я-связей р-электронные облака с параллельными осями перекрываются в значительно меньшей степени, чем электронные облака, перекры­вающиеся по оси связи (т. е. гибридные, s-электронные или ориен­тированные вдоль оси связи р-электронные облака),

Ркс. 128. Модели молекулы этилена:

а — шариковая; б — сегмснтовая.

Кратные связи прочнее простых. Так, энергия разрыва связи С = С составляет 535 кДж/моль, связи С = С — 423 кДж/моль, а связи С—С только 264 кДж/моль.

Из _t сказанного следует, что в формулах две черточки из трех в связи С = С и одна черточка из двух в связи С = С выражают связи менее прочные, чем простая связь С—С.

На рис. 128 и 129 представлены шариковые и сегментовые про­странственные модели соединений с двойной (этилен) и с тройной (ацетилен) связями.

4. Теория строения объяснила многочисленные случаи изоме­рии органических соединений.

Цепи из атомов углерода могут быть неразветвленными или разветвленными:

МММ с—с—с—с—с—с-

м м м

I I I i

-с—с—с-с—

.UJ ¹

I

—с—

—с-

Так, состав C₅Hi₂ имеют три предельных углеводорода (пента- на) с различным строением цепей — один с неразветвленной цепью (нормального строения) и два с разветвленной (и з о- строения):

СН₃ СН₃

I I

СНз—СНг-СНа—СН₂—СН₃ СНз—СН—СН₂—СНз СНз—С—сн₃

I

сн₃

пептан изонентаны

Состав С₄Н₈ имеют три непредельных углеводорода (бутиле­на)— два нормального строения, но изомерные по положению

If

Рис. 129. Модели молекулы ацетилена;

а — шариковая; б — сегментовая.

двойной связи и один — изостроения:

СНз

СН₂=СН—СН₂—СНз СНз—СН=СН—СНз СН₂=С—СНз

бутилены изобутнлен

Этим непредельным соединениям изомерны два циклических углеводорода, также имеющие состав С4Н8 и изомерные друг другу по величине цикла:

Н₂С—СН₂ СН₂

II /\

Н₂С—СН₂ Н₂С СН—СНз

циклобутан метилциклопропан

При одном и том же составе соединения могут различаться по строению вследствие различного положения в углеродной цепи и других, не углеродных, атомов, например:

СН₃—СН₂—СН₂ СН₃—СН—СН₃

I I

Br Вг

изомеры пропилбромида С3Н7ВГ

СНз—СН₃—ОН СН)—О—СНз

этплопыи спирт С₂НуО диметпловып эфир С₂Н>,0

Изомерия может быть обусловлена не только различным по­рядком соединения атомов. Известно несколько видов простран­ственной изомерии (с т е р е о и з о м е р и и), заключающей­ся в том, что соответствующие изомеры (стерео изомер ы) при одинаковом составе и порядке соединения атомов отличаются различным расположением атомов (или групп атомов) в про­странстве.

Так, если в соединении имеется атом углерода, связанный с четырьмя разными атомами или группами атомов (асимметри­ческий атом¹), то возможны две пространственно-изомерные формы такого соединения. На рис. 130 представлены две тетра- эдрические модели молочной кислоты сн₃—*сн—СООН, в которых

I

ОН

асимметрический атом углерода (он в формуле помечен звездоч­кой) находится в центре тетраэдра. Нетрудно заметить, что эти модели невозможно совместить в пространстве: они построены зеркально и отображают пространственную конфигурацию моле­кул двух различных веществ (в данном примере молочных кис­лот), отличающихся некоторыми физическими, а главным образом, биологическими свойствами. Такая изомерия называется з е р -

НО

Рис. ISO. Тетраэдрнческие модели молекул зеркальных изомеров молочной кислоты.

калькой стерео изомерией, а соответствующие изомеры —■ зеркальными изомерами². Различие в пространствен­ном строении зеркальных изомеров может быть представлено и при помощи структурных формул, в которых показано различное расположение атомных групп при асимметрическом атоме; на­пример, для приведенных на рис. 130 зеркальных изомеров молоч­ной кислоты:

СООН I

Н—С*—ОН

I

СНз

СООН I

НО—с—н !

СНз

Как уже указано, атомы углерода; соединенные двойной связью, лежат в одной плоскости с четырьмя связями, соединяю­щими их с другими атомами; углы между направлениями этих свя­зей приблизительно одинаковы (рис. 126). Когда с каждым из атомов углерода при двойной связи соединены различные атомы или группы, возможна так называемая геометрическая сте- реоизомерия, или цис-траяс-н з о м е р и я. Примером могут слу­жить пространственные геометрические изомеры дихлорэтилена СНС1 == СНС1:

Н^ /С1 Н^ /С1

/V 98

HlHlHjHlU 84

Ш j[fT] 85

°<о] 158

Н I H-.-I Н—I 174

.н н. . 221

с,/с_а = к 213

НСОз н⁺ + со 229

[нсо;] 252

у [Hi [cor] 252

Н₂0 н⁺ + он~ 242

■г [Hi [он-] 242

[Н⁺] [ОН"] = /с_На0 242

к [н,о] --- Кг 272

НСОз" + н₂0 4=4: Н₂СОз + он" 274

НСОз -ь НоО н₂со₃ + он" 276

[sol-]² 279

Максимальное количество ионов, которое поглощается обмен- рым путем 1 ц ионита, называют емкостью поглощения, 314

Глава ВОДОРОД XI 331

но: н⁺ + о'- 336

Глава ГАЛОГЕНЫ XII 337

н /^н ,с=с н—с=с—н 356

н/ N 356

сн₃ 445

^он \эн 453

сн₃ сн» 455

сн₂=сн—сн=сн₂ си₂=с—сн=сн₂ 456

CH3-CI-I3 5- сн₂=сн_а 456

II^{1 1} II I II 459

Н₂С/ \сн₂—СНз р. 300 °с НС^ 460

сн/ СНз—сн/ 464

о 473

н -он ^ н —о_ч он: 476

«сн₂=сн —* сн,—дн-сн₂—сн— 484

пСН₂=С—сн=сн₂ —>■ V—СН₂—с=сн—сн₂—/„ 485

А н₈ i 487

-сн₂—сн=сн—сн₂—сн₂—сн—'N 488

то 531

^УСТ к „ест [Ag⁺] [NH₃]² 584