XIX периодической системы 587

• • • Ве^. Be во • •» 591

^Н\А /^н н/ V ^Чн 610

: г : Ai ^ * А1: г : 615

|СаСОз=СаО+СО_г 683

II I! НО/ \)Н

О о

двухатомные дикетоны двухосновные

спирты кислоты

Вещества, в которых имеются различные функциональные груп­пы, называются соединениями со смешанными ф у н к * циями, например:

H₂N—R—ОН HO—R—С H₂N-R-C^

^он \эн

аминоспирты гидроксикнслоты аминокислоты

(спиртокислоты)

г II

Соединения со смешанными функциями обладают двойственной природой. Например,аминокислоты проявляют одновременно свой­ства и аминов, и кислот, но и те и другие свойства несколько изменяются вследствие взаимовлияния функциональных групп.

Классы органических веществ весьма разнообразны; ниже вкратце рассмотрены лишь важнейшие из них.

164. Предельные (насыщенные) углеводороды¹. Простейший представитель класса предельных углеводородов — метан СН₄. Это бесцветный легкий горючий газ, не имеющий запаха и почти не­растворимый в воде. Температура его кипения равна —161,5°С, температура затвердевания —182,5 °С.

Метан довольно часто встречается в природе. Он является основной составной частью природного газа газовых месторожде­ний (до 97 %), в значительном количестве содержится в попутном нефтяном газе (выделяющемся при добыче нефти), а также в кок­совом газе. Выделяется со дна болот, прудов и стоячих вод, где он образуется при разложении растительных остатков без доступа воздуха, почему метан получил также название болотного газа. Наконец, метан постоянно скапливается в каменноугольных шах­тах, где его называют рудничным газом.

Смесь МбТЗНЭ с воздухом крайне взрывоопасна (особенно в со­отношении 1 : 10).

Молекула метана характеризуется сравнительно большой проч­ностью. При обычных условиях метан активно (со взрывом) реа­гирует с фтором, очень медленно взаимодействует с хлором и почти не реагирует с бромом. Реакция с хлором или бромом уско­ряется под действием света, а также при нагревании и заклю­чается в последовательном замещении атомов водорода атомами галогена с образованием галоген производных, например:

сн₄ + сь ■—>• ch₃ci + нс1

метилхлорид (хлорметан)

СН₃С1 + С1₂ —v СН₂С1₂ + HCI и т. д.

дихлорметан

Метан горит синеватым или почти бесцветным пламенем, выде­ляя большое количество теплоты (879 кДж/моль). Однако при обычных условиях он не окисляется раствором перманганата ка­лия (фиолетовая окраска раствора КМп0₄ при контакте с пре­дельными углеводородами не исчезает).

Как уже было указано, метан — первый представитель гомоло­гического ряда предельных или насыщенных углеводородов: СН₄ С₂Н_б С₃н₃ С₄Н,о С₅Н₁₂ С₆Н,₄ ••• Ci₀H₂₂ и т. д. метан этан пропан бутан пентан гексан декан

В молекулах этих соединений все связи между атомами угле­рода простые (ординарные), атомы углерода максимально, до предела «насыщены» водородом. Состав любого из гомологов от­вечает общей формуле СяН₂л+₂ (где п — число атомов углерода); эта закономерность дает возможность написать формулу состава для предельного углеводорода с любым числом С-атомов, напри­мер Ci₈H₃₈ (октадекан), СюоН₂о2 (гектан).

Состав одновалентных радикалов, получаемых отнятием атома водорода от молекулы предельного углеводорода, выражает фор­мула С_пН₂л+1—. Названия их образуются заменой окончания -ан в названии углеводорода окончанием -ил. Так, от метана произво­дится метил СН₃—, от этана — этил С2Н5—, от пропана — пропил С3Н7— и т. д.

Как и в других гомологических рядах, в ряду метана прояв­ляется всеобщий закон природы — закон перехода количественных изменений в качественные. Изменение состава молекулы на груп- fty СН₂ каждый раз приводит к новому веществу, которое хотя и имеет много общего с соседними членами ряда, но вместе с тем по некоторым свойствам отличается от них. Различие гомологов ясно проявляется в их физических свойствах. Низшие члены ряда пре­дельных углеводородов (от СН4 до С4Н10)—газы; средние члены (от С5Н12 до С16Н34) при температуре до 20 °С — жидкости, осталь­ные при обычных условиях находятся в твердом состоянии. Во всех случаях температуры кипения и затвердевания тем выше, чем больше молекулярная масса углеводорода.

В то же время предельные углеводороды в химическом отно­шении подобны метану. Они весьма инертны, вступают лишь в ре­акции замещения водорода, протекающие крайне медленно, и Не обесцвечивают на холоду растворы брома и перманганата калия.

Все предельные углеводороды горят и могут быть использо­ваны в качестве топлива. Они входят в состав нефтей и продуктов их перегонки. При фракционной перегонке нефть разде­ляют на отличающиеся по температурам кипения фракции |«погоны») и получают следующие нефтепродукты:

а) бензины (темп. кип. 40—180°С) содержат углеводороды рт С5Н12 до С10Н22; при повторной перегонке из них могут быть быделены легкие нефтепродукты, кипящие в более узких пределах: Нетролейный эфир (40—70 °С), авиационный бензин (70—100 °с), Ьвтомобильный бензин (100—120°С);

б) керосины (темп. кип. 180—270 °С) содержат углеводоро­ды от С10Н22 до Ci₆H₃₄;

в) соляровые масла (темп. кип. 270—360°С) содержат смеси углеводородов от С12 до С20; из них получают смазочные масла и различные виды дизельного топлива;

г) мазут (нефтяные остатки — до 40—50 %) содержит еще более тяжелые (высшие) углеводороды; из мазута получают тяже­лые смазочные масла, вазелин, парафин.

СН₃—СН—СНз

Как уже было указано, с увеличением числа С-атомов в моле­кулах резко возрастает число изомеров предельных углеводоро­дов. Метан СН₄, этан С₂Нб и пропан С3Н3 не имеют изомеров;, бутанов С4Н10 существует два:

СНз

СН₃—СН₂—СН₂—СН₃

бутан (темп. кип. — 0,5 °С; темп, плавл. —133,4 °С)

изобуган (темп. кип. — 11,7 °С; темп, плавл. —159,6 °С)

Изомерных пентанов С5Н12 — три, гексанов С₆Нн — пять, геп- танов С7Н16 — девять, октанов CsHis—18, нонанов С₉Ы₂о — 35. Все эти углеводороды получены. Деканов СюН₂2 может быть 75, а формулу Ci₅H₃₂ могут иметь уже 4347 изомерных углеводородов. Для высших гомологов пока известны лишь некоторые изомеры, однако принципиальная возможность их существования предска­зана и доказана А. М. Бутлеровым; им был осуществлен первый синтез углеводорода с разветвленной цепью — изобутана.

Как отдельные гомологи, так и изомеры отличаются друг от друга не только физическими, но и химическими свойствами. Силь­ная разветвленность углеродной цепи часто приводит к повышению температур замерзания, и высокое содержание таких углеводоро­дов в бензинах может ограничивать возможность использования последних в зимних условиях.

Различие в химических свойствах сказывается, в частности, на склонности некоторых углеводородов, входящих в состав мотор­ного топлива, к детонации.

Детонация моторного топлива представляет собой чрезвычайно быстрое разложение (взрыв) углеводородов, которое происходит внезапно при сжатии горючей смеси в цилиндре двигателя. Дето­нация не дает возможности достигнуть высокой степени сжатия горючей смеси ¹, ведет к излишнему расходу топлива и быстрому износу мотора. Детонационные свойства топлива зависят от строе­ния углеродных цепей в молекулах углеводородов, входящих в его состав. Изомеры с сильно разветвленной цепью детонируют гораз­до труднее, чем изомеры с неразветвленной цепью.

Антидетонационные свойства моторного топлива характеризуют так называемым октановым числом (о.ч.). В качестве стан­дартных образцов для определения октанового числа берут угле-.

водород гептан C₇Hi₆ с неразветвленной цепью атомов, весьма легко детонирующий, и один из изомеров октана (изооктан), с раз-, ветвлениой ценыо атомов, мало склонный к детонации: СН₃—СН₂—СН₂—СН₂-СН₂—СН₂— СНз

гептан

сн₃ сн»

СНз—С—СН₂—СН—СНз

СНз

нзооктан

Октановое число гептана принимается равным нулю, а изоок- тану приписывается о. ч. 100. Если о. ч. топлива равно 80, то это значит, что данный вид топлива детонирует в смеси с воздухом (при такой же степени сжатия), как смесь, состоящая из 80 % изооктана и 20 % гептана.

Повышение октанового числа топлива достигается увеличением содержания в нем углеводородов с разветвленной цепью атомов, а также прибавлением антидетонаторов, обычно тетраэтил- свинца, небольшое количество которого значительно снижает де­тонацию.

Тетраэтилсвинец (ТЭС, «этиловая жидкость»)' представляет собой тяжелую ядовитую жидкость, строение молекул которой выражается формулой:

СНз—СН_2Ч /СН₂— СН₃

х

СНз—СН/ ^ХСН₂—СНз

Тетраэтилсвинец относится к металлорганическим соедине­ниям— веществам, в которых углеводородные радикалы непо­средственно соединены с атомом какого-нибудь металла. Эти ве­щества находят все более широкое применение.

165. Непредельные (ненасыщенные) углеводороды. Простей­ший непредельный углеводород с двойной связью — этилен С₂Н₄ или СН₂=СН₂, как уже указывалось, является родоначальником гомологического ряда непредельных этиленовых¹ углеводо­родов:

С₂н₄ СзНв С₄Н₈ С₅Н,о С₆Н₁₂ ... С₁₀Н₂₀ и т. д.

этилен пропилен бутилен амилен гексилен дгцилен

Состав любого углеводорода этого ряда выражает общая фор­мула С„Н₂„ (где п — число атомов углерода).

Состав членов гомологического ряда непредельных ацетиле­новых² углеводородов (с тройной связью), родоначальником ко­торых является ацетилен С₂Н₂, или СН = СН, выражается общей формулой СпИ₂п~2-

Общая формула С„ Н₂л_2 выражает также состав углеводоро­дов с двумя двойными связями*; из них отметим бутадиен (или дивинил) С₄Н₆ и изопрен С₅Н₈, имеющие следующее строение:

СНз

сн₂=сн—сн=сн₂ си₂=с—сн=сн₂

бутадиен (дивинил) изопрен

Известны углеводороды с большим числом двойных (пол пео­ны) или тройных (полиины) связей.

Непредельные углеводороды могут быть получены из предель­ных путем каталитического отщепления водорода (реакция де« гидрирования, или дегидрогенизации). Например, из содержащегося в попутном нефтяном газе этана получают этилен, а из бутана — бутадиен:

катализатор

CH3-CI-I3 5- сн₂=сн_а

—н₂

этан этилен

катализатор

СНз—сн₂—СН₂—СНз СН₂=СН— СН=СНа

—2н₂

бутан бутадиен

Изопрен может быть получен дегидрированием изопентана:

СНз СНз

I катализатор I

СН₂—СН—СН₂—СН₃ сн₂=с—сн=сн₂

" —2Н₂

изопентан изопрен

Важным источником получения этилена и его гомологов слу­жат газообразные и жидкие продукты крекинга углеводородов нефти. Крекингом называют процесс расщепления углеводо­родов с длинными цепями на молекулы меньшей длины, происхо­дящий в присутствии катализаторов (каталитический крекинг) или при нагревании предельных углеводородов до 500—700 °С под давлением (термический крекинг). Например:

СН₃—СН₂—СН₂—СНз —*• СН₃—СН₃ -4- СН₂=СН₂

бутан этан этилен

СНз—(СН₂)а—СНз + СН₂=СН₂

бутан этилен

СН₃—(СН₂)₄—сн₃

гекеан

СНз—СН₂—СНз + СН₂=СН—СНз пропан пропилеи

Крекинг нефтяных продуктов позволяет получать смеси низко- кипящих углеводородов (например, бензин) из углеводородов с высокой температурой кипения. При крекинге наряду с предель­ными углеводородами всегда получаются и непредельные. Непре­дельные углеводороды, образующиеся при крекинге, а также по­лученные дегидрированием предельных углеводородов, содержа­щихся в попутных газах нефтедобычи, все шире используются в промышленности органического синтеза в качестве сырья для производства пластических масс, химических волокон, спиртов, каучукоподобных материалов, моющих средств, растворителей и других ценных продуктов.

Физические свойства этиленовых и ацетиленовых углеводородов в гомологических рядах изменяются с той же закономерностью, как и у предельных: низшие представители — газы, более слож­ные— жидкости, а затем — вещества с постепенно возрастающими температурами плавления и кипения, находящиеся при обычных условиях в твердом состоянии.

По химическим свойствам непредельные углеводороды резко отличаются от предельных; они исключительно реакционноспособ- ны и вступают в разнообразные реакции присоединения. Такие реакции происходят путем присоединения атомов или групп атомов к атомам углерода, связанным двойной или тройной связью. При этом кратные связи довольно легко разрываются и превращаются в простые.

Так, этилен и ацетилен легко присоединяют бром, переходя в соответствующие ди- и тетрагалогенпроизводные:

СН₂=СН₂ + вг₂ —> СН₂Вг—СН₂Вг

этилен дибромэтаи

+ Вг₂ +Вг₂

СН^СН >- СНВг=СНВг >- CHBrj—СНВг₂

ацетилен дибромэтилен тетрабромэтан

Реакция может служить для обнаружения непредельных угле­водородов—бурая окраска брома быстро исчезает.

Другой качественной реакцией на наличие кратных связей слу­жит окисление перманганатом калия: непредельные соединения окисляются очень легко с разрывом кратных связей, а фиолетовая окраска КМп0₄ при этом исчезает.

Важным свойством непредельных углеводородов является спо­собность их молекул соединяться друг с другом или с молекулами других непредельных углеводородов (реакция полимериза­ции, § 177).

Этилен С₂Н₄ — бесцветный газ со слабым приятным запахом, довольно хорошо растворимый в воде. Его температура кипения —103,8 °С, температура затвердевания —169,5 °С. На воздухе он горит слегка светящимся пламенем.

Этилен — весьма важное сырье для получения ряда синтетиче­ских продуктов, особенно этилового спирта, этиленоксида (окиси этилена), зтиленгликоля (антифриз), полиэтилена (см, § 177) и др.

Ацетилен С₂Н₂— бесцветный газ с характерным слабым запа­хом; температура кипения —-83,8°С, температура затвердевания —80,8 °С. Технический ацетилен, получаемый из карбида кальция, пахнет неприятно из-за имеющихся в нем примесей. На воздухе ацетилен горит сильно коптящим пламенем. При его сгорании вы­деляется большое количество теплоты. Поэтому ацетилен в смеси с кислородом широко используют для сварки и резки металлов (автогенная сварка; температура пламени до 3150 °С). Взрывоопасен; смеси с воздухом, содержащие от 2,3 до 80,7 % ацетилена, взрывают от искры. Трудно растворим в воде; под не­большим давлением (1,2—1,5 МПа) хорошо растворяется в ацето­не (до 300 объемов) и в таком виде безопасен.

Действие воды на карбид кальция СаС₂ до сих пор остается одним из распространенных способов получения ацетилена:

СаС₂ + 2Н₂0 —► СНг=СН + Са(ОН)₂

Новый, современный метод получения ацетилена заключается в пиролизе (превращение при высоких температурах) углеводо­родов, главным образом метана:

1500 °С

2СН₄ >■ ClfeCH + ЗН₂

Ацетилен, подобно этилену, — ценное химическое сырье. Из него получают уксусный альдегид, этиловый спирт, уксусную кис­лоту, синтетические каучуки, пластические массы и другие про­дукты.

В области непредельных, а особенно ацетиленовых углеводо­родов большое значение имеют исследования, проведенные А. Е. Фаворским (1860—1945) и его учениками. Фаворский открыл большое число различных перегруппировок молекул при химиче­ских реакциях и показал, как можно управлять этими процессами.

166. Предельные циклические углеводороды. В 80-х годах XIX века В. С. Марковников показал, что в отличие от американской нефти бакинская нефть содержит главным образом циклические углеводороды, имеющие пять или шесть атомов углерода в цикле. В молекулах этих углеводородов атомы углерода соединены про­стыми связями, как и в молекулах предельных углеводородов с открытой цепью — парафинов, что делает их сходными по свойствам с предельными углеводородами. Поэтому теперь такие циклические углеводороды называют циклопарафинами¹. Они относятся к алициклическим соединениям (см. § 163).

Примерами циклопарафинов могут служить: СН,

I СН₂ СН₂

Н₂С СН₂ Н₂С СН Н₂С^ \сн₂ Н₂С^ \СН—СН₂—СНз

II II II II

Н₂С\ /СН₂ Н₂С\ /СН₂ Н₂С\ /СН₂ Н₂С\ /СН-СН₃ СН₂ СН₂ СН₂ сн₂

цнклопептан мгтилциклопоптан цнклогексан метилэтилциклогексан

167. Ароматические углеводороды. Очень важную группу обра­зуют циклические углеводороды ароматического ряда; простейшими из них являются бензол СбНб и его гомологи, напри­мер толуол (метилбензол) С₆Н₅—СН₃ и этилбензол C_SH₅—СН₂СН₃, состав которых отвечает общей формуле C_nH₂„_s, а строение обыч­но выражают структурными формулами:

СН СН /СН₃ СИ /СН₂—СН₃

НС^ \СН НС^ НС^ ^с/

II^{1 1} II I II

НС^ /СН НС^ /СН НС^ /СН

СН СН СН

бензол CgHg толуол С7Н8 этилбензол СдНю

Во всех этих соединениях содержится особая циклическая группировка из шести атомов углерода — бензольное аро­матическое ядро. Структурная формула бензольного ядра с чередующимися тремя двойными и тремя простыми связями была предложена еще в 1865 г. немецким химиком А. Кекуле. Для про­стоты написания бензольное ядро изображают упрощенно в виде шестиугольника, в котором символы С и Н, относящиеся к кольцу, не пишут:

СНз .. /СН₂—СН₃

бензол толуол этилбензол

Одновалентный радикал бензола С₆Н5— или , образую­

щийся при отнятии атома водорода от любого углеродного атома бензольного ядра, называется фенилом.

Известны ароматические углеводороды с кратными связями в боковых цепях, например стирол, а также многоядерные, содер­жащие несколько бензольных ядер, например нафталин и антра­цен:

СН /СН=СН₂ СН СН СН СН СН

НС^ ^с/ НС^ ^СН НС^ ^С^ ^СН

I II I II I I I I I

НС^ /СН НС^: /С^ г^СН НС^ /С\ ^СН

СН СН СН СН СН СН

стирол СаНз нафталин CjoHj антрацен С14Н10

'Ароматические углеводороды содержатся в каменноугольной смоле, получаемой при коксовании каменного угля. Другим важ­ным источником их получения служит нефть некоторых месторо­ждений, например Майкопского. Чтобы удовлетворить огромную Потребность в ароматических углеводородах, их получают также Путем каталитической ароматизации ациклических углеводо­родов нефти.

Эта проблема была успешно разрешена Н. Д. Зелинским и его учениками Б. А. Казанским и А. Ф. Платэ, осуществившими пре­вращение многих предельных углеводородов в ароматические. Так, Из гептана C₇Hi₆ при нагревании в присутствии катализатора по­лучается толуол: - _v ; * '

СН₂ СН /СНз

Н₂С/ \сн₂—СНз р. 300 °с НС^

I — »- I || + 4Н₂

Н₂С\ /-СНз НС^ /СН

СН₂ сн

гептан толуол

Ароматические углеводороды и их производные широко при­меняют для получения пластических масс, синтетических красите­лей, лекарственных и взрывчатых веществ, синтетических каучу- ков, моющих средств.

Бензол и все соединения, содержащие ядро бензола, названы ароматическими (в начале XIX века), поскольку первыми изучен­ными представителями этого ряда были душистые вещества или соединения, выделенные из природных ароматных веществ. Теперь к этому ряду относят и многочисленные соединения, не имеющие приятного запаха, но обладающие комплексом химических свойств, называемых ароматическими свойствами.

или упрощенно:

стирол нафталин антрацен

Бензол — бесцветная жидкость с характерным запахом; темпе­ратура кипения 80,1 °С, температура плавления 5,5 °С. Аромати­ческие свойства бензола, определяемые особенностями его струк­туры, выражаются в относительной устойчивости бензольного ядра, несмотря на непредельность бензола по составу. Так, в отличие от непредельных соединений с этиленовыми двойными связями, бен­зол устойчив к действию окислителей; например, подобно предель­ным углеводородам, он не обесцвечивает раствор перманганата калия. Реакции присоединения для бензола не характерны, на­оборот, для него, как и для других ароматических соединений, характерны реакции замещения атомов водорода в бензольном, ядре. Ниже приведены важнейшие из таких реакций, -

Реакция галогенирования. При действии брома или хлора (в присутствии катализаторов) образуются галоге и про­изводи ы е:

0+Вг₂ Qf^Br+HBr

бромбензол

Реакция сульфирования. При действии концентриро­ванной серной кислоты (при нагревании) образуются сульфо- кислот ы:

S0₂0H

+! но

+ н₂о

-SOjOH

серная кислота

бензолсульфо- кислота

Реакция нитрования. При действии концентрированной азотной кислоты (в присутствии концентрированной H₂S0₄) обра­зуются н и т р о с о е д и н е н и я:

азотная кислота

мо₂

kj ^+Н2°

нитробензол

Нитрованием толуола получают взрывчатое вещество — три' нитротолуол (тротил, или тол) \

сн,

no₂

Многие другие ароматические полинитросоеди нения (содержащие три и более нитрогрупп — N0₂) также исполь­зуются как взрывчатые вещества. Нитросоединения могут быть восстановлены в амины (§ 175).

Из сказанного следует, что формула бензола в виде цикла с чередующимися двойными и простыми связями (формула Ке- куле) неточно выражает природу связей между атомами углерода в бензольном ядре. В соответствии с этой формулой в бензоле должно быть три локализованных я-связи, т. е. три пары я-элек- тронов, каждая из которых фиксирована между двумя атомами

углерода — схема (1); если обозначить эти я-электроны точками, то строение бензола следует представить схемой (2);

/V 98

HlHlHjHlU 84

Ш j[fT] 85

°<о] 158

Н I H-.-I Н—I 174

.н н. . 221

с,/с_а = к 213

НСОз н⁺ + со 229

[нсо;] 252

у [Hi [cor] 252

Н₂0 н⁺ + он~ 242

■г [Hi [он-] 242

[Н⁺] [ОН"] = /с_На0 242

к [н,о] --- Кг 272

НСОз" + н₂0 4=4: Н₂СОз + он" 274

НСОз -ь НоО н₂со₃ + он" 276

[sol-]² 279

Максимальное количество ионов, которое поглощается обмен- рым путем 1 ц ионита, называют емкостью поглощения, 314

Глава ВОДОРОД XI 331

но: н⁺ + о'- 336

Глава ГАЛОГЕНЫ XII 337

н /^н ,с=с н—с=с—н 356

н/ N 356

сн₃ 445

^он \эн 453

сн₃ сн» 455

сн₂=сн—сн=сн₂ си₂=с—сн=сн₂ 456

CH3-CI-I3 5- сн₂=сн_а 456

II^{1 1} II I II 459

Н₂С/ \сн₂—СНз р. 300 °с НС^ 460

сн/ СНз—сн/ 464

о 473

н -он ^ н —о_ч он: 476

«сн₂=сн —* сн,—дн-сн₂—сн— 484

пСН₂=С—сн=сн₂ —>■ V—СН₂—с=сн—сн₂—/„ 485

А н₈ i 487

-сн₂—сн=сн—сн₂—сн₂—сн—'N 488

то 531

^УСТ к „ест [Ag⁺] [NH₃]² 584