XIX периодической системы 587

• • • Ве^. Be во • •» 591

^Н\А /^н н/ V ^Чн 610

: г : Ai ^ * А1: г : 615

|СаСОз=СаО+СО_г 683

В молекулах белков многократно повторяются группы атомов >—СО—NH—; их называют амидными, или в химии белков — пептидными группами. Соответственно белки относят к при­родным высокомолекулярным полиамидам или полипеп- Тид а м.

Все многообразие белков образовано 20 различными аминокис­лотами; при этом для каждого белка строго специфичной является последовательность, в которой остатки входящих в его состав ами­нокислот соединяются друг с другом. Найдены методы выяснения этой последовательности; в результате уже точно установлено строение некоторых белков. И самым замечательным достижением в этой области явилось осуществление синтеза из аминокислот простейших белков: как уже указывалось, в 50—60-х годах XX века синтетически получены гормон инсулин и фермент рибонуклеаза. Таким образом, доказана принципиальная возможность синтеза еще более сложных белков.

177. Природные и синтетические высокомолекулярные соедине­ния (полимеры). Высокомолекулярными соединения- ми, или полимерами, называют сложные вещества с больши­ми молекулярными массами (порядка сотен, тысяч и миллионов)', молекулы которых построены из множества повторяющихся эле­ментарных звеньев, образующихся в результате взаимо­действия и соединения друг с другом одинаковых или разных простых молекул — мономеров.

Следующие два процесса приводят к образованию высокомоле­кулярных соединений: а) реакция полимеризации — про* цесс, в результате которого молекулы низкомолекулярного соеди­нения (мономера) соединяются друг с другом при помощи кова- лентных связей, образуя новое вещество (полимер), молекулярная масса которого в целое число раз больше, чем у мономера; по­лимеризация характерна, главным образом, для соединений с кратными (двойньщи или тройными) связями; б) реакций поликонденсаций —процесс образования полимера из низ­комолекулярных соединений, содержащих две или несколько функ­циональных групп, сопровождающийся выдедением за счет этих групп таких веществ, как вода, аммиак, галогеноводород и т. п.; состав элементарного звена полимера в этом случае отличается от состава исходного мономера.

Примерами природных высокомолекулярных со­единений могут служить крахмал и целлюлоза, построенные из элементарных звеньев, являющихся остатками моносахарида (глю­козы), а также белки, элементарные звенья которых представляют собой остатки аминокислот; сюда же относятся природные каучуки (см. ниже).

Все большее значение приобретают синтетические вы­сокомолекулярные соединения или, как их иначе на­зывают, синтетические в ы с о к о и о л и'м е р ы. Это разно­образные материалы, обычно получаемые из доступного и деше­вого сырья; на их основе получают пластические массы (пластмассы)—сложные композиции, в которые вводят раз­личные наполнители и добавки, придающие полимерам необ­ходимый комплекс технических свойств, — а также синтетические волокна (см. § 177).

Полимеры и пластмассы на их основе являются ценными заме­нителями многих природных материалов (металлов, дерева, кожи, клеев и т. п.). Синтетические волокна успешно заменяют натураль­ные— шелковые, шерстяные, хлопчатобумажные. При этом важно подчеркнуть, что по ряду свойств материалы на основе синтетиче­ских полимеров часто превосходят природные. Можно получать пластические массы, волокна и другие соединения с комплексом заданных технических свойств. Это позволяет решать многие за­дачи современной техники, которые не могли быть решены при использовании только природных материалов. Народнохозяйствен­ные планы нашей страны предусматривают широкое и все увели­чивающееся развитие производства синтетических полимеров и разнообразных материалов на их основе ¹.

Полимеризац ионные смолы. К полимеризационным смолам относятся полимеры, получаемые реакцией полимеризации преимущественно этиленовых углеводородов или их производных.

Полиэтилен — представляет собой полимер, образующийся при полимеризации этилена, например, при сжатии его до 150— 250 МПа при 150—250 °С (полиэтилен высокого давления) ... + сн₂=сн₂ + сн_:,=сн₂ + СН₂=СН₂ 4-... ■—> ■—► сн₂—сн₂—сн₂—сн₂-сн₂—сн₂

полиэтилен

или сокращенно:

ИСН₂=СН₂ —у (—СН₂— СН₂—)„

этилен полиэтилен

Реакцию полимеризации можно представить как результат рас­крытия двойных связей в множестве молекул непредельного со­единения (в данном случае этилена) и последующего соединения этих молекул друг с другом в одну гигантскую макромолекулу. Величина п выражает степень полимеризации — указы­вает число мономерных звеньев, образующих макромолекулу. На­чало полимеризации этилена вызывается введением небольшого количества (0,05—0,1 %) кислорода.

Найдены катализаторы, благодаря которым этилен полимери- зуется при низких давлениях. Например, в присутствии триэтил- алюминия (С2Н₅)₃А1 с добавкой хлорида титана (IV) ИСЦ (ката­лизатор Циглера) полимеризация протекает при атмосферном давлении (получается полиэтилен низкого давления); на оксидах хрома (катализатор Филипса) полимер образуется при давлении до 10 МПа (полиэтилен среднего давления).

Полиэтилен — предельный углеводород с молекулярной массой от 10 000 до 400 000. Он представляет собой бесцветный полупро­зрачный в тонких и белый в толстых слоях, воскообразный, но твердый материал с температурой плавления 110—125°С. Обла­дает высокой химической стойкостью и водонепроницаемостью, малой газопроницаемостью. Его применяют в качестве электроизо­ляционного материала, а также для изготовления пленок, исполь­зуемых в качестве упаковочного материала, для изготовления легкой небьющейся посуды, шлангов и трубопроводов для химиче­ской промышленности. Свойства полиэтилена зависят от способа его получения; например, полиэтилен высокого давления обладает меньшей плотностью и меньшей молекулярной массой (10 000—- 45 000), чем полиэтилен низкого давления (молекулярная масса 70 000—400000), что сказывается на технических свойствах. Для контакта с пищевыми продуктами допускается только полиэтилен высокого давления, так как полиэтилен низкого давления может содержать остатки катализаторов — вредные для здоровья чело­века соединения тяжелых металлов.

Полипропилен — полимер пропилена, следующего за этиленом гомолога непредельных этиленовых углеводородов:

«сн₂=сн —* сн,—дн-сн₂—сн—

I Д ¹

СНз СНз СНз

пропилен полипропилен

Полимеризация протекает в присутствии катализаторов. В за­висимости от условий полимеризации получают полипропилен, раз­личающийся по структуре макромолекул, а следовательно, и по свойствам. По внешнему виду это каучукоподобная масса, более или менее твердая и упругая. Отличается от полиэтилена боле$ высокой температурой плавления. Например, полипропилен с молекулярной массой выше 80000 плавится при 174—175°cf.

Используют полипропилен для электроизоляции, для изготовления защитных пленок, труб, шлангов, шестерен, деталей приборов, а также высокопрочного и химически стойкого волокна. Последнее применяют в производстве канатов, рыболовных сетей и др. Плен­ки из полипропилена значительно прозрачнее и прочнее полиэти­леновых, пищевые продукты в упаковке из полипропилена можно подвергать стерилизации, варке и разогреванию.

Полистирол — образуется при полимеризации стирола:

лСН₂=СН —> СН₂—СН—СН₂—СН—СН₂—СН

I III

CgHg С₆Н₅ С5Н5 С₆Н_б

стирол полистирол

Он может быть получен в виде прозрачной стеклообразной массы. Применяется как органическое стекло, для изготовления промышленных товаров (пуговиц, гребней и т. п.), в качестве электроизолятора.

Поливинилхлорид (полихлорвинил) — получается полимериза­цией Еинилхлорида:

пСН₂=СН —► СН₂—СН—СН₂—СН—СН₂—СН

I III

С1 С1 С1 С\

Еинилхлорид поливинилхлорид

(хлористый винил)

Это — эластичная масса, очень стойкая к действию кислот и щелочей. Широко используется для футеровки труб и сосудов в химической промышленности. Применяется для изоляции элек­трических проводов, изготовления искусственной кожи, линолеума, непромокаемых плащей. Хлорированием поливинилхлорида полу­чают перхлорвиниловую смолу, из которой готовят химически стойкое синтетическое волокно хлорин.

Политетрафторэтилен — полимер тетрафторэтилена:

«CF₂=CF₂ —► (—CF₂— CF₂—)„

тетрафторэтилен политетрафторэтилен

Политетрафторэтилен выпускается в виде пластмассы, назы­ваемой тефлоном или фторопластом. Весьма стоек по отношению к щелочам, концентрированным кислотам и другим реагентам. По химической стойкости превосходит золото и платину. Негорюч, обладает высокими диэлектрическими свойствами. Применяется В химическом машиностроении, электротехнике.

Полиакрилаты и полиакрилонитрил. Важное значение имеют полимеры непредельных акриловой СН₂=СН—СООН и метакри- Аовой СН₂=С(СНз]—СООН кислот, особенно их метиловых эфи- ров — метилакрилата и метилметакрилата, а также нитрила акри­ловой кислоты (или акрилонитрила) СНг = СН—C = N — произ­водного этой кислоты, в котором карбоксильная группа —СООН заменена группой —CsN. Строение важнейших из этих полиме­ров выражается формулами:

С СН₃ \

—СН₂—С— /—СН₂—СН—\

СООСНзЛ I с=м/„

полиметилакрилаг полиметилметакрилат полнакрнлонитрил

Полиметилакрилат и полиметилметакрилат — твердые, бесцвет­ные, прозрачные, стойкие к нагреванию и действию света, про­пускающие ультрафиолетовые лучи полимеры. Из них изготовляют листы прочного и легкого органического стекла, широко приме­няемого для различных изделий. Из полиакрилонитрила получают нитрон (или орлон) — синтетическое волокно, идущее на произ­водство трикотажа, тканей (костюмных и технических).

Каучуки— эластичные материалы, из которых путем спе­циальной обработки получают резину. В технике из каучуков изготовляют шины для автотранспорта, самолетов, велосипедов; каучуки применяют для электроизоляции, а также производства промышленных товаров и медицинских приборов.

Натуральный (природный) каучук (НК) представляет собой высокомолекулярный непредельный углеводород, молекулы кото­рого содержат большое число двойных связей; состав его может быть выражен формулой (С₅Н₈)_П (где значение п составляет от ;1000 до 3000); он является полимером изопрена:

СНз / СН₃ \

1 2| 3 4 I 1 2| 3 4 I

пСН₂=С—сн=сн₂ —>■ V—СН₂—с=сн—сн₂—/„

изопрен натуральный каучук

(полиизопрен)

Как видно из этой схемы, при полимеризации изопрена раскры* ваются обе его двойные связи, а в элементарном звене полимера двойная связь возникает на новом месте — между атомами угле­рода 2 и 3.

Природный каучук содержится в млечном соке каучуконосных растений, главным образом, тропических (например, бразильского дерева гевея). ;

Другой природный продукт — гуттаперча — также является по* лимером изопрена, но с иной конфигурацией молекул, '

Сырой каучук липок, непрочен, а при небольшом, понижении температуры становится хрупким, Нтобы придать изготовленным

из каучука изделиям необходимую прочность и эластичность, кау­чук подвергают вулканизации — вводят в него серу и затем нагревают. Вулканизованный каучук называется резиной.

При вулканизации сера присоединяется к двойным связям макромолекул каучука и «сшивает» их, образуя дисульфидные «мостики»,

S S

1 [2 3 4 1 |г 3 4 -СН₂—С—СН— СН₂-СН₂—С—СН—СН₂

А н₈ i

СНз S

13

СНз s b |з 4 ~ СН—СН₂— •

СНз S

1 |2 |з сн₂—С— СН—СН₂— СН₂—С

S I

S-

В результате вулканизации каучук теряет пластичность, становится упругим.

Отсутствие в нашей стране природного каучука вызвало необ­ходимость в разработке метода искусственного получения этого важнейшего для народного хозяйства материала. Советскими химиками был найден и впервые в мире осуществлен (1928—1930)] р промышленном масштабе способ получения синтетического кау­чука.

По способу, предложенному С. В. Лебедевым (1874—1934), исходным материалом для производства синтетического каучука (СК) служит непредельный углеводород бутадиен, или дивинил, который полимеризуется подобно изопрену;

1 2 3 4 1 2 3 4

«СН₂=СН—СН=СН₂ —> (-СН₂—СН=СН— СН₂—)„

бутадиен синтетический каучук

(дивинил) (полибутадиен)

По Лебедеву, исходный бутадиен получают из этилового спир­та. Теперь разработано получение его из бутана попутного нефтя­ного газа.

В настоящее время химическая промышленность производит? много различных видов синтетических каучуков, превосходящих по некоторым свойствам натуральный каучук. Кроме полибута- диенового каучука (СКВ), широко применяются сополимер- йые каучуки — продукты совместной полимеризации (с о п о« А и м е р и з а ци и), бутадиена с другими непредельными соедине- :

ниями, например со стиролом (СКС) или с акрилонитрилом (СКН);

12 3 4

С

)

вН₅ /„ f^H-)

—СН₂—СН=СН—СН₂—СН₂—СН—>

бутадиен-стирольный каучук

-сн₂—сн=сн—сн₂—сн₂—сн—'N

бутадизн-нитрильный каучук

В молекулах этих каучуков звенья бутадиена чередуются со звеньями соответственно стирола и акрилонитрила.

В СССР разработано и внедрено в производство получение синтетического полиизопренового каучука (СК.И), близкого по свойствам к натуральному каучуку.

Конденсационные смолы — к ним относят полимеры, получаемые реакцией поликонденсации.

ОН

ОН

ОН

■ +

+ •

+ лН₂0

фенолоформальдегидная смола

Процесс сопровождается выделением воды. Фенолоформальде­гидные смолы обладают замечательным свойством: при нагрева­нии они вначале размягчаются, а при дальнейшем нагревании (особенно в присутствии соответствующих катализаторов) затвер­девают. Из этих смол готовят ценные пластические массы — фе­нопласты: смолы смешивают с различными наполнителями (древесной мукой, измельченной бумагой, асбестом, графитом и т. п.), с пластификаторами, красителями, и из полученной мас­сы изготовляют методом горячего прессования различные изде-; лия. В последние годы фенолоформальдегидные смолы нашли новые области применения, например производство строительных;

Фенолоформальдегидные смолы. Эти высокомолекулярные со­единения образуются в результате взаимодействия фенола (С₆Н₅ОНУ с формальдегидом (СН₂=0) в присутствии кислот (НС1 и др.) или щелочей (NaOH, NH₄OH) в качестве катализа­торов. Образование фенолоформальдегидных смол происходит согласно схеме:

деталей из отходов древесины, изготовление оболочковых форм в литейном деле.

Полиэфирные смолы. Примером таких смол может служить продукт поликонденсации двухосновной ароматической терефтале- вой кислоты с двухатомным спиртом этиленгликолем:

О О

V^I^^J 1 ailivcan 1С» ttixvui »iiiiiw«Ji»

/ О О \

I—С——С—О—СН₂—СН₂—О— J • ⁴ V--/ 'п

иНО—с—f~\—С—ОН + п НО—СН₂—СН₂—ОН —>.

терефталевая кислота этнленгликоль

+ тН₂ О

полиэтилентерефталат

'Полиэтилентерефталат—полимер, в молекулах которого мно­гократно повторяется группировка сложного эфира. В СССР эту смолу выпускают под названием лоесан (за рубежом — терилен, дакрон). Из нее готовят волокно, напоминающее шерсть, но зна­чительно более прочное, дающее несминаемые ткани. Лавсан обладает высокой термо-, влаго- и светостойкостью, устойчив к действию щелочей, кислот и окислителей.

Полиамидные смолы. Полимеры этого типа являются синтети­ческими аналогами белков. В их цепях имеются такие же, как в белках, многократно повторяющиеся амидные —СО—NH— группы. В цепях молекул белков они разделены звеном из одного С-атома, в синтетических полиамидах — цепочкой из четырех и более С-атомов. Волокна, полученные из синтетических смол,— капрон, энант и анид — по некоторым свойствам значительно пре­восходят натуральный шелк. В текстильной промышленности из них вырабатывают красивые прочные ткани и трикотаж. В технике используют изготовленные из капрона или анида веревки, канаты, отличающиеся высокой прочностью; эти полимеры применяют также в качестве основы автомобильных шин, для изготовления сетей, различных технических тканей.

Капрон является поликонденсатом аминокапроновой кислоты, содержащей цепь из шести атомов углеродаг

О О

II II

иШ₂—(СН₂)₆—с' —> NH—(СН₂)₅—С—NH—(СН₂)₅—С + mH₂0

\зн

аминокапроновая кислота капрон

Энант — поликонденсат аминоэнантовой кислоты, содержащей цепь из семи атомов углерода.

Анид (найлон илй перлон) получается поликонденсацией двух-, основной адипиновой кислоты НСЮС—(СН₂) 4—СООН и гексаме*

тилендиамина NH₂—(СН₂)₆—NH₂, Строение цепи анида можно выразить формулой;

Натуральные и химические волокна. Все тек­стильные волокна, применяемые для производства различных ви­дов пряжи, подразделяют на натуральные и химические.

Натуральными — называют волокна, образующиеся в растениях (хлопковое, льняное и другие волокна, состоящие из целлюлозы) или из выделений живых организмов (шерсть, шелковые нити, вы­деляемые тутовым шелкопрядом, — состоящие из белков),

Химическими — называют все волокна, которые производятся искусственным путем. Их, в свою очередь, подразделяют на искус­ственные, получаемые при химической переработке природных ве­ществ (главным образом, целлюлозы), и синтетические, — изго­товляемые из специально синтезируемых химических материалов (главным образом, синтетических высокополимеров)'.

К искусственным относятся волокна вискозного, ацетатного и медноаммиачного шелка, получаемого переработкой целлюлозы (стр. 480)'. Примерами синтетических волокон служат рассмот­ренные выше волокна из полимеризационных (хлорин, нитрон) или поликонденсационных (лавсан, капрон, энант, анид) смол. Производство химических волокон имеет огромное народнохо­зяйственное значение, развитие его способствует повышению материального благосостояния людей. Оно дает возможность обес­печить постоянно растущую потребность в товарах широкого потребления — различных тканях, изделиях из трикотажа, искус­ственного меха и т. п. В технике наличие разнообразных химиче­ских волокон с определенным комплексом свойств позволяет решать многие важные задачи.

В 1985 г. в нашей стране было произведено 1,4 млн. т хими­ческих волокон и нитей; к 1990 г, намечено довести их производ­ство до 1,85 млн. т.

КРЕМНИЙ (SJLICIUM)

178. Кремний в природе. Получение и свойства кремния. Крем-¹ ний — один из самых распространенных в земной коре элементов. Он составляет 27 % (масс.) доступной нашему исследованию части земной коры, занимая по распространенности второе место после кислорода. В природе кремний встречается только в соединениях? в виде диоксида (двуокиси) кремния Si0₂, называемого также Кремниевым ангидридом или кремнеземом, и в виде солей крем* ниевых кислот (силикатов). Наиболее широко распространены в природе алюмосиликаты, т. е, силикаты, в состав которых входив алюминий, .К ним относятся полевые шпаты, слюды, каолин и др,

Как углерод, входя в состав всех органических веществ, яв­ляется важнейшим элементом растительного и животного царства, так кремний — главный элемент в царстве минералов и горных Пород.

В большинстве организмов содержание кремния очень неве­лико. Однако некоторые морские организмы накапливают большие количества кремния. К богатым им морским растениям относятся диатомовые водоросли, из животных много кремния содержат ра­диолярии, кремниевые губки.

Свободный кремний можно получить прокаливанием с магнием мелкого белого песка, который представляет собой диоксид крем­ния:

S Ю₂ + 2Mg = 2MgO + S i

При этом образуется бурый порошок аморфного кремния.

Кремний растворим в расплавленных металлах. При медленном охлаждении раствора кремния в цинке или в алюминии кремний выделяется в виде хорошо образованных кристаллов октаэдриче- Ской формы. Кристаллический кремний обладает стальным бле­ском.

Кристаллы кремния высокой чистоты, имеющие минимальное число дефектов структуры, характеризуются очень низкой элек­трической проводимостью. Примеси и нарушения правильности строения резко увеличивают их проводимость.

Кремний применяется главным образом в металлургии и в по­лупроводниковой технике. В металлургии он используется для удаления кислорода из расплавленных металлов и служит состав­ной частью многих сплавов. Важнейшие из них —это сплавы на основе железа, меди и алюминия. В полупроводниковой технике кремний используют для изготовления фотоэлементов, усилителей, выпрямителей. Полупроводниковые приборы на основе кремния выдерживают нагрев до 250 °С, что расширяет область их приме­нения.

В промышленности кремний получают восстановлением ди­оксида кремния коксом в электрических печах:

SiOj + 2С = Si + 2COf

Полученный по этому способу кремний содержит 2—5 % приме­сей. Необходимый для изготовления полупроводниковых приборов кремний высокой чистоты получают более сложным путем. Природ­ный кремнезем переводят в такое соединение кремния, которое поддается глубокой очистке. Затем кремний выделяют из получен­ного чистого вещества термическим разложением или действием восстановителя. Один из таких методов состоит в превращении кремнезема в хлорид кремния S1CU, очистке этого продукФа и вос­становлении из него кремния высокочистым цинком, Весьма чй- стый кремний можно получить также термическим разложением иодида кремния SiU или силана SiH₄. Получающийся кремний содержит весьма мало примесей и пригоден для изготовления некоторых полупроводниковых приборов. Для получения еще бо­лее чистого продукта его подвергают дополнительной очистке, например зонной плавке (см. § 193).

В химическом отношении кремний, особенно кристаллический, малоактивен; при комнатной температуре он непосредственно со­единяется только с фтором. При нагревании аморфный кремний легко соединяется с кислородом, галогенами и серой.

Кислоты, кроме смеси фтороводорода и азотной кислоты, не дей­ствуют на кремний, но щелочи энергично реагируют с ним, выде­ляя водород и образуя соли кремниевой кислоты НгЭЮз:

Si + 2 КОН + Н₂0 = K₂Si0₃ + 2H₂f

В присутствии следов щелочи, играющей роль катализатора, кремний вытесняет водород также из воды.

Если накаливать в электрической печи смесь песка и кокса, взятых в определенном соотношении, то получается соединение кремния с углеродом — карбид кремния SiC, называемый карбо­рундом:

Si0₂ + 3C= SiC + 2COf

Чистый карборунд — бесцветные очень твердые кристаллы (плотность 3,2 г/см³). Технический продукт обычно окрашен при­месями в темно-серый цвет.

По внутреннему строению карборунд представляет собой как бы алмаз, в котором половина атомов углерода равномерно заменена атомами кремния. Каждый атом углерода находится в центре тетраэдра, в вершинах которого расположены атомы кремния; в свою очередь каждый атом кремния окружен подобным же образом четырьмя атомами углерода. Ковалентные связи, соеди­няющие все атомы в этой структуре, как и в алмазе, очень прочны. Этим объ­ясняется большая твердость карборунда.

Карборунд получают в больших количествах; применение его разнообразно и связано с его высокой твердостью и огнеупор­ностью. Из порошка карборунда изготовляют шлифовальные круги, бруски, шлифовальную бумагу. На его основе производят плиты для сооружения полов, платформ и переходов в метро и на вокзалах. Из него готовят муфели и футеровку для различных печей. Смесь порошков карборунда и кремния служит материалом для изготовления силитовых стержней для электрических печей.

При высокой температуре кремний вступает в соединение со многими металлами, образуя силициды. Например, при нагре­вании диоксида кремния с избытком металлического магния вос­станавливающийся кремний соединяется с магнием, образуя сили->. цид магния Mg₂Si;

4Mg + SiOj = Mg₂Sl + 2MgO

179. Соединения кремния с водородом и галогенами. При дей­ствии соляной кислоты на силицид магния Mg2Si получается крем- неводород (силан) SiH₄, подобный метану:

Mg,Si + 4НС1 = 2MgClj + SiH₄t

Силан SiH₄— бесцветный газ, самовоспламеняющийся на воз-' духе и сгорающий с образованием диоксида кремния и воды:

SiH₄ + 20₂ = S i0₂ + 2Н₂0

Кроме SiH₄, известно несколько других кремневодородов, ко­торые носят общее название силанов, например дисилан Si₂H₆, три- силан Si3H₈. Силаны аналогичны углеводородам, но отличаются от них малой стойкостью. Очевидно, что связь между атомами кремния гораздо менее прочна, чем связь между атомами угле­рода, вследствие чего цепи —Si—Si—Si— легко разрушаются. Непрочна также связь кремния с водородом, что указывает на значительное ослабление у кремния неметаллических свойств.

Хлорид кремния SiCU получается нагреванием смеси диоксида кремния с углем в струе хлора:

Si0₂ + 2С + 2С1₂ = SiCl₄ + 2СО|

или хлорированием технического кремния. Он представляет собой Жидкость, кипящую при 57 °С.

При действии воды хлорид кремния подвергается полному гид­ролизу с образованием кремниевой и соляной кислот!

SiCl₄ + ЗН₂0 = H₂Si0₃ + 4НС1

Вследствие этой реакции при испарении SiCl₄ во влажном воз­духе образуется густой дым. Хлорид кремния применяется для Синтеза кремнийорганических соединений.

Фторид кремния SiF₄ образуется при взаимодействии фторо- родорода с диоксидом кремния:

S10₂ + 4HF = SiF₄f + 2Н₂0

Это — бесцветный газ с резким запахом.

Как и хлорид кремния, в водных растворах SiF₄ гидролизуетсяг SiF₄ + ЗН₂0 = H₂Si0₃ + 4HF

Образующийся фтороводород взаимодействует с SiF₄. При этом получается гексафторокремниевая (или кремнефтористоводород■> ная) кислота H2SiF₆;

SiF₄ + 2HF =H₂SiF_e

Суммарный процесс выражается уравнением!

3SiF₄ + ЗН₂0 = 2H_sSiF_e + H₂Si0₃

По силе гексафторокремниевая кислота близка к серной. Соли ее — кремнефториды, или фторосиликаты, в большин­стве своем растворимы в воде; малорастворимы соли натрия, ка­лия, рубидия, цезия, практически нерастворима соль бария. Сама кислота и все фторосиликаты ядовиты.

Фторосиликат натрия Na2SiF₆ применяется в качестве инсе­ктицида, а также входит в состав смесей для производства цементов и эмалей. Растворимые фторосиликаты магния, цинка, алю­миния применяют в строительстве. Эти вещества делают поверх­ность строительного камня — известняка, мрамора — водонепрони­цаемой. Такое их действие объясняется образованием малорас­творимых фторидов и кремнезема.

180. Диоксид кремния. Наиболее стойким соединением кремния является диоксид кремния, или кремнезем, 5Юг. Он встречается как в кристаллическом, так и в аморфном виде.

Кристаллический диоксид кремния находится в природе глав­ным образом в виде минерала кварца. Прозрачные, бесцветные кристаллы кварца, имеющие форму шестигранных призм с шести­гранными пирамидами на концах, называются горным хрусталем (рис. 134). Горный хрусталь, окрашенный примесями в лиловый цвет, называется аметистом, а в буроватый— дымчатым топазом. Но чаще кварц встречается в виде сплошных полупрозрачных масс, бесцветных или окрашенных в разные цвета. Одной из раз­новидностей кварца является кремень. К мелкокристаллическим разновидностям кварца относятся агат и яшма. Кварц входит также в состав многих сложных горных пород, например гранита и гнейса.

Из мелких зерен кварца состоит обычный песок. Чистый пе­сок— белого цвета, но чаще он бывает окрашен соединениями железа в желтый или красноватый цвет.

Кристаллический диоксид кремния очень тверд, нерастворим в воде и плавится около 1610 °С, превращаясь в бесцветную жид­кость. По охлаждении этой жидкости получается прозрачная стек­ловидная масса аморфного диокси­да кремния, по виду сходного со стеклом.

Аморфный диоксид кремния распро­странен в природе гораздо меньше, чем кристаллический. На дне морей имеются отложения тонкого пористого аморфного кремнезема, называемого трепелом или кизельгуром. Эти отло­жения образовались из Si0₂, входив* шего в состав организмов диатомовых i водорослей и некоторых инфузорий,

Рис, 134. Кристаллы горного хрусталя,

Кислоты, за исключением плавиковой, не действуют на диоксид кремния. Плавиковая же кислота легко вступает с ним в реакцию, образуя фторид кремния и воду (см. стр. 350).

Кремнезем в виде песка широко применяется в строительстве, в производстве стекла (см. § 182), керамики (см. § 183), цемента (см. § 184), абразивов. Особая область применения кварца свя­зана с тем, что он способен деформироваться под действием элек­трического поля. Это свойство кристаллов кварца используется в звукозаписывающей и звуковоспроизводящей аппаратуре и для генерации ультразвуковых колебаний.

181. Кремниевые кислоты и их соли. Диоксид кремния — кислот­ный оксид. Ему соответствуют слабые малорастворимые в воде кремниевые кислоты. Их можно представить общей формулой rcSi0₂-mH₂0. В свободном состоянии выделены ортокремниевая H-tSiO.4, метакремниевая (или кремниевая) H₂Si0₃ и несколько других кислот. Метакремниевая кислота довольно легко образует пересыщенные растворы, в которых она постепенно полимеризуется и переходит в коллоидное состояние. С помощью стабилизаторов можно получить стойкие золи кремниевой кислоты высокой кон­центрации. Эти растворы применяются в некоторых производст­вах, например, при изготовлении бумаги, для обработки воды.

В отсутствие стабилизаторов золь кремниевой кислоты пере­ходит в гель. При его высушивании образуются пористые про­дукты (с и л и к а г ел ь), применяемые в качестве осушителей и адсорбентов.

Соли кремниевых кислот — силикаты — в большинстве своем нерастворимы в воде; растворимы лишь силикаты натрия и калия. Они получаются при сплавлении диоксида кремния с ед­кими щелочами или карбонатами калия и натрия, например: Si0₂ + 2NaOH = Na₂Si 0₃ + Н₂0 Si0₂ + K₂C0₃ = K₂Si0₃ + C0₂f

Благодаря внешнему сходству со стеклом и растворимости в воде силикаты натрия и калия получили название растворимого стекла.

Растворимое стекло в виде водных растворов, называемых жидким стеклом, применяется для изготовления кислотоупорного цемента и бетона (см. § 184), для керосинонепроницаемых штука- турок по бетону, для пропитывания тканей, для приготовления ргнезащитных красок по дереву, для химического укрепления сла­бых грунтов.

В растворах Na₂Si0₃ и K2Si0₃ сильно гидролизованы; эти рас­творы имеют щелочную реакцию.

Силикаты чрезвычайно распространены в природе. Как уже упоминалось, земная кора состоит главным образом из кремне­зема и различных силикатов. К природным силикатам принадле­жат полевые шпаты, слюда, глины, асбест, тальк и многие другие минералы. Силикаты входят в состав целого ряда горных пород: гранита, гнейса, базальта, различных сланцев и т. д. Многие дра­гоценные камни, например изумруд, топаз, аквамарин, представ­ляют собой хорошо образованные кристаллы природных сили­катов.

Состав природных силикатов выражается в большинстве слу­чаев довольно сложными формулами. Ввиду сложности этих формул, а также недоказанности существования соответствующих поликремниевых кислот, принято писать их несколько иначе, чем обычные формулы солей.

Дело в том, что всякую соль кислородной кислоты можно рас­сматривать как соединение кислотного оксида с основным (или даже с двумя основными оксидами, если это двойная соль). На­пример, СаСОз можно рассматривать как соединение СаО и С0₂, A1₂(S04)₃ — как соединение А1₂0₃ и 3S0₃ и т. д. На этом основании при изображении состава силикатов обычно пишут отдельно фор­мулы диоксида кремния и всех оксидов, образующих силикат, соединяя их точками.

Приведем формулы некоторых природных силикатов:

Каолин A1₂0₃-2Si0₂-2H₂0 или HiALSi/)» Слюда белая К₂0 • ЗА1₂0₃ • 6Si0₂ • 2Н₂0 или H₄K₂Al₆Si₃0₂₄ Асбест СаО • 3MgO • 4Si0₂ или CaMg₃Si₄0₁₂

Как уже указывалось ранее, силикаты, содержащие алюминий, называются алюмосиликатами. Самыми важными из них являются полевые шпаты.

В состав полевых шпатов, кроме оксидов кремния и алюминия, входят еще оксиды калия, натрия или кальция. Обычный полевой шпат, или ортоклаз, содержит оксид калия; состав его выражается формулой K₂0-Al₂0₃-6Si02. Преобладающий цвет полевых шпа­тов — белый или красный. Полевые шпаты встречаются в природе как в виде сплошных залежей, так и в составе сложных горных пород.

К алюмосиликатам относятся также слюды, отличающиеся способностью раскалываться на тонкие, гибкие листочки. Слюды имеют сложный состав и наряду с кремнием и алюминием содер­жат водород, калий или натрий; в состав некоторых слюд входят также кальций, магний и железо. Обычная белая слюда, большие прозрачные пластинки которой вследствие их тугоплавкости часто применяются для закрывания отверстий в различных печах, пред­ставляет собой силикат калия и алюминия. Слюды, содержащие большое количество железа и магния, имеют черный цвет. Отдель­но слюды встречаются не часто, но они входят в состав многих горных пород. Из кристалликов кварца, полевого шпата и слюды состоят самые распространенные сложные горные породы — грач ниты и гнейсы.

На поверхности Земли минералы и горные породы, соприка­саясь с атмосферой и подвергаясь механическому и химическому действию воды и воздуха, постепенно изменяются и разрушаются. Это разрушение, обусловленное совместной деятельностью воды и воздуха, называется выветриванием. Например, вода, со­держащая диоксид углерода, действует на ортоклаз таким обра­зом, что КгО отщепляется и, соединяясь с С0₂, дает поташ К2СО3; отщепляется также часть Si0₂, а остаток соединяется с водой и образует новый силикат — каолин, составляющий основу различ­ных глин.

Разложение ортоклаза можно выразить уравнением: к₂0 • А1₂О_э • 6S Ю₂ + С0₂ + пН₂0 = = КгСОз + 4S Ю₂ • (п - 2)Н₂0 + А1₂0₃ • 2Si0₂ • 2Н_гО

каолин

Чистый каолин встречается сравнительно редко. Он имеет белый цвет и содержит лишь незначительную примесь кварцевого песка. Такой каолин используется для приготовления фарфора. Обычная глина представляет собой смесь каолина с другими веществами, окрашивающими ее в желтовато-бурый или синеватый цвет.

Соединения кремния играют важную роль в народном хозяй­стве. О применении диоксида кремния говорилось в § 180. Ряд силикатных пород, например граниты, применяются в качестве строительных материалов. Силикаты служат сырьем при произ­водстве стекла, керамики и цемента (см. следующие параграфы). Слюда и асбест используются как электроизоляционные и термо­изоляционные материалы. Из силикатов изготовляют наполнители для бумаги, резины, красок.

Некоторые алюмосиликаты обладают рыхлой структурой и спо­собны к ионному обмену. Такие силикаты — природные и особенно искусственные — применяются для водоумягчения (см. §212). Кроме того, благодаря своей сильно развитой поверхности, они используются в качестве носителей катализаторов, т. е. как мате­риалы, пропитываемые катализатором.

182. Стекло. При нагревании смесей многих силикатов с дру­гими силикатами или с диоксидом кремния получаются прозрач­ные аморфные сплавы, называемые стеклами.

По структуре стекла представляют собой переохлажденные системы. Катионы и анионы вещества стекла расположены друг относительно друга как в жидкости, т. е. с соблюдением лишь ближнего порядка (см. § 53). В то же время тип движения ионов в стеклах — в основном колебания — характерен для твердого состояния. Такое строение находит отражение в том, что в отличие от веществ, находящихся в кристаллическом состоянии, стекла не имеют четких температур плавления и затвердевания. При нагре­вании стекло размягчается, постепенно переходя в жидкое состоя­ние. При охлаждении расплавленного стекла затвердевание тоже происходит постепенно,

Стекло известно человеку с древних времен. Но на протяжении многих столетий им пользовались только для изготовления окон­ных стекол и посуды. В настоящее время получают стекла с раз"- нообразными свойствами и используют их в различных целях. Для получения стекол с определенными свойствами пользуются раз­ными исходными материалами. Кроме того, свойства стекол зави­сят от технологического процесса их изготовления.

Обычное оконное стекло, а также стекло, из которого приго­товляется большая часть стеклянной посуды (бутылки, стаканы и т. п.), состоит главным образом из силикатов натрия и кальция, сплавленных с диоксидом кремния. Состав такого стекла прибли­зительно выражается формулой Na₂0-Ca0-6Si0₂. Исходными материалами для его получения служат белый песок, сода и из­вестняк или мел. При сплавлении смеси этих веществ происходят следующие реакции:

СаСОз + Si0₂ = CaSi0₃ + C0₂f Na₂C0₃ + Si0₂ = Na₂Si0₃ + C0₂f

Часто соду заменяют сульфатом натрия Na₂S0₄ и углем. Уголь восстанавливает сульфат натрия в сульфит натрия Na₂S0₃, кото­рый, вступая в реакцию с песком, образует силикат натрия:

2Na₂S0₄ + 2Si0₂ + С = 2Na₂Si0₃ + 2S0₂f + C0₂f

Если при варке стекла заменить соду поташом, то получается тугоплавкое стекло. Оно применяется для изготовления посуды, способной выдерживать сильное нагревание.

При сплавлении диоксида кремния с поташом и оксидом свинца получается тяжелое стекло, называемое хрусталем и содержащее силикаты калия и свинца. Такое стекло обладает большой лучепреломляющей способностью и при шли­фовании приобретает сильный блеск; из него делают оптические стекла и худо­жественную посуду.

Большое влияние на свойства стекла оказывает замена части Si0₂ борным ангидридом В₂0₃. Прибавление борного ангидрида увеличивает твердость стекла, делает его более стойким к химическим воздействиям и менее чувствительным к резким изменениям температуры. Из такого стекла изготовляется высокока­чественная химическая посуда.

Стекло обычно причисляют к веществам, нерастворимым в воде. Однако при продолжительном действии воды на обычное стекло вода отчасти извлекает из него силикат натрия. Если, например, взболтать истертое в порошок стекло с водой и затем прибавить несколько капель фенолфталеина, то жидкость окрашивается в розовый цвет, обнаруживая щелочную реакцию (вследствие гидро­лиза Na₂Si0₃).

Кроме перечисленных видов стекла, большое значение имеет стекло, приготовленное непосредственно из расплавленного в элек­трической печи кварца.

Кварцевое стекло можно подвергать действию более высоких температур, чем обычное. Оно пропускает ультрафиолетовые лучи, которые обычное стекло задерживает, Очень ценным качество^ кварцевого стекла является то, что коэффициент его термического расширения весьма мал. Это значит, что при нагревании или охла­ждении объем кварцевого стекла почти не изменяется. Поэтому сделанные из него предметы можно сильно накалить и затем Опустить в холодную воду: они не растрескиваются.

Кварцевое стекло применяется для изготовления лабораторной посуды и в химической промышленности. Оно используется также для изготовления электрических ртутных ламп, свет которых со­держит много ультрафиолетовых лучей. Ртутные лампы применяют в медицине, для научных целей и при киносъемках. К недостаткам кварцевого стекла относятся трудность его обработки и хрупкость.

Вытягиванием расплавленного стекла через мелкие отверстия (фильеры) можно получать нити диаметром от 2 до 10 мкм — так называемое стеклянное волокно. Оно не хрупко и имеет очень боль­шую прочность на разрыв. Ткани из этого волокна негорючи, обла­дают тепло-, электро- и звукоизолирующими свойствами, химиче­ски стойки.

Ценные свойства получаемых из стеклянного волокна материа­лов позволяют широко использовать их в различных областях техники. Большое значение при этом имеет доступность и деше­визна основного сырья и сравнительная простота производства стеклянного волокна.

Путем сочетания стеклянного волокна с различными синтети­ческими смолами получают новые конструкционные материалы — стеклопластики. Они в 3—4 раза легче стали, но не уступают ей по прочности, что позволяет с успехом заменять ими как ме­талл, так и дерево. Из стеклопластиков, например, изготовляют трубы, выдерживающие большое гидравлическое давление и не подвергающиеся коррозии. Стеклопластики находят все большее применение в автомобильной, авиационной, судостроительной про­мышленности.

Стеклообразное состояние вещества термодинамически неустойчиво. Стекла существуют лишь благодаря тому, что при охлаждении расплавленного стекла его вязкость возрастает очень быстро, так что кристаллизация не успевает произойти. Вводя в исходные вещества добавки, ускоряющие кристаллизацию, и проводя варку по определенному режиму, можно получать стеклокристалли- ческие материалы — с и т а л л ы .

По своей структуре ситаллы представляют собой мелкие кристаллы, спаян­ные пленками незакристаллизовавшегося стекла. Они обладают высокой проч­ностью, твердостью, химической и термической стойкостью. По электрическим свойствам ситаллы относятся к изоляторам. Из ситаллов можно изготовлять дешевые и прочные строительные материалы, электроизоляторы, радиодетали, аппаратуру для химических производств.

183. Керамика. Керамикой называются материалы и изделия, изготовляемые из огнеупорных веществ, например из глины, кар­бидов и оксидов некоторых металлов. В зависимости от примене­ния различают строительную, огнеупорную, химически стойкую, бытовую и техническую керамику. К строительной керамике относятся кирпич, черепица, трубы, облицовочные плитки. Огне­упорные керамические материалы применяются для внутренней об­кладки различных печей, например, доменных, сталелитейных, стеклоплавильных. Химически стойкая керамика устойчива к дей­ствию химически агрессивных сред не только при комнатной, но и при повышенных температурах; она применяется в химической промышленности. К бытовой керамике относятся фаянсовые и фарфоровые изделия. Техническая керамика применяется для из­готовления изоляторов, конденсаторов, автомобильных и авиацион­ных зажигательных свечей, высокотемпературных тиглей, термо­парных трубок.

Процесс изготовления керамических изделий состоит из приго­товления керамической массы, формования, сушки и обжига. Эти операции проводятся по-разному в зависимости от природы исход­ных материалов и от требований, предъявляемых к продукту. На­пример, при изготовлении кирпича сырье — глина с добавками других минералов — измельчается, перемешивается и увлажняется. Получающуюся пластичную массу формуют, сушат и подвергают Обжигу (обычно при 900 °С). При обжиге происходит спекание, обусловленное химическими реакциями в твердой фазе. Спекание проводится по строго определенному режиму и приводит к получе­нию материала, обладающего заданными свойствами. Основную реакцию, претекающую при обжиге глины, можно схематически представить уравнением

3[А1₂0₃ • 2Si0₂ • 2Н₂0] = ЗА1₂0₃ • 2Si0₂ + 4Si0₂ + 6H₂Ot

Некоторые керамические изделия покрывают глазурью — тон­ким слоем стекловидного материала. Для этого изделие с нанесен­ным на Него слоем порошка, состоящего из кварца, полевого шпата и некоторых добавок, подвергают повторному обжигу. Гла­зурь делает керамику водонепроницаемой, предохраняет ее от за­грязнений, защищает от действия кислот и щелочей, сообщает ей блеск.

184. Цемент. К важнейшим материалам, изготовляемым сили­катной промышленностью, относится цемент, потребляемый в огромных количествах при строительных работах.

Обычный цемент (силикатцемент) получают путем обжига сме­си глины с известняком. При обжиге цементной смеси карбонат кальция разлагается на диоксид углерода и оксид кальция; по­следний вступает во взаимодействие с глиной, причем получаются силикаты и алюминаты кальция.

Цементная смесь обычно приготовляется искусственно. Но ме­стами в природе встречаются известково-глинистые породы — мергели, которые по составу как раз подходят к цементной смеси.

Химический. состав цементов выражают обычно в процентах содержащихся в них оксидов, из которых главными являются СаО, А1₂0₃, Si0₂ и Fe₂0j.

При замешивании силикатцемента с водой получается тестообразная, через некоторое время затвердевающая масса. Переход ее из тестообразного состоя­ния б твердое называется «схватыванием».

Процесс затвердевания цемента протекает в три стадии. Первая стадия за? ключается во взаимодействии поверхностных слоев частичек цемента с водой согласно схеме:

ЗСаО • Si0₂ + яН₂0 = 2СаО • Si0₂ • 2Н₂0 + Са(ОН)₂ + (п — 3)Н₂0

Из содержащегося в цементном тесте раствора, насыщенного гидроксидом кальция, последний выделяется в аморфном состоянии и, обволакивая цемент­ные зерна, превращает их в связную массу. В этом состоит вторая стадия-- собственно схватывание цемента. Затем начинается третья стадия — кристал­лизация или твердение. Частицы гидроксида кальция укрупняются, превращаясь в длинные игольчатые кристаллы, которые уплотняют массу силиката кальция. Вместе с тем нарастает механическая прочность цемента.

При употреблении цемента в качестве вяжущего материала его обычно смешивают с песком и водой; эта смесь называется це». ментным раствором.

При смешивании цементного раствора с гравием или щебнем получают бетон. Бетон — важный строительный материал; из него строят своды, арки, мосты, бассейны, жилые дома и т. п. Соору­жения из бетона с основой из стальных балок или стержней назы­ваются железобетонными.

В царской России производилось небольшое количество цемен­та. После Октябрьской революции непрерывно возрастающая потребность народного хозяйства в строительных материалах вы­звала значительный рост цементной промышленности, особенно усилившийся в последние годы, в связи с обширной программой промышленного и жилищного строительства. На цементных заво­дах нашей страны было выработано цемента:

Годы Млн. т Годы Млн. т

1913 1,8 1953 16

1940 5,8 1985 131

Кроме силикатцемента, выпускаются и другие виды цементов, в частности глиноземистый и кислотоупорный.

Глиноземистый цемент получают сплавлением тонко размолотой смеси бок­сита (природного оксида алюминия) с известняком. Этот цемент содержит В процентном отношении больше оксида алюминия, чем силикатцемент. Глав­ными соединениями, входящими в его состав, являются различные алюминать! Кальция. Глиноземистый цемент затвердевает гораздо быстрее, чем силикат­ный. Кроме того, он лучше противостоит действию морской воды. Глиноземи-* стый цемент гораздо дороже силикатцемента, поэтому он применяется в строи­тельстве лишь в специальных случаях.

Кислотоупорный цемент представляет собой смесь тонко размолотого квар< цевого песка с «активным» кремнеземистым веществом, обладающим высоко* развитой поверхностью. В качестве такого вещества применяют или трепел, подвергнутый предварительно химической обработке, или искусственно получек «ый диоксид кремния. После прибавления к указанной смеси раствора силиката к&трия получается пластичное тесто, превращающееся в прочную массу, про* тивостоящую всем кислотам, кроме фтороводорода.

Кислотоупорный цемент применяется главным образом в качестве вяжущегр вещейтва при футеровке химической аппаратуры кислотоупорными к/штками, JB ряде случаев им заменяют более дорогой свинец.

185. Кремнийорганические соединения. Для кремния известно большое число соединений, в которых атомы кремния химически связаны с атомами углерода. Эти соединения называются крем»- нийорганическими.

В 1936 г. советский ученый К. А. Андрианов разработал метод синтеза высокомолекулярных кремнийорганических соединений, положенный в основу промышленного способа получения ряда продуктов, обладающих ценными свойствами.

Андрианов синтезировал сложные эфиры веществ, являющихся производными ортокремниевой кислоты Si (ОН) 4, в которой одна, две или три гидроксильные группы заменены углеводородными радикалами, например;

/V 98

HlHlHjHlU 84

Ш j[fT] 85

°<о] 158

Н I H-.-I Н—I 174

.н н. . 221

с,/с_а = к 213

НСОз н⁺ + со 229

[нсо;] 252

у [Hi [cor] 252

Н₂0 н⁺ + он~ 242

■г [Hi [он-] 242

[Н⁺] [ОН"] = /с_На0 242

к [н,о] --- Кг 272

НСОз" + н₂0 4=4: Н₂СОз + он" 274

НСОз -ь НоО н₂со₃ + он" 276

[sol-]² 279

Максимальное количество ионов, которое поглощается обмен- рым путем 1 ц ионита, называют емкостью поглощения, 314

Глава ВОДОРОД XI 331

но: н⁺ + о'- 336

Глава ГАЛОГЕНЫ XII 337

н /^н ,с=с н—с=с—н 356

н/ N 356

сн₃ 445

^он \эн 453

сн₃ сн» 455

сн₂=сн—сн=сн₂ си₂=с—сн=сн₂ 456

CH3-CI-I3 5- сн₂=сн_а 456

II^{1 1} II I II 459

Н₂С/ \сн₂—СНз р. 300 °с НС^ 460

сн/ СНз—сн/ 464

о 473

н -он ^ н —о_ч он: 476

«сн₂=сн —* сн,—дн-сн₂—сн— 484

пСН₂=С—сн=сн₂ —>■ V—СН₂—с=сн—сн₂—/„ 485

А н₈ i 487

-сн₂—сн=сн—сн₂—сн₂—сн—'N 488

то 531

^УСТ к „ест [Ag⁺] [NH₃]² 584