XIX периодической системы 587

• • • Ве^. Be во • •» 591

^Н\А /^н н/ V ^Чн 610

: г : Ai ^ * А1: г : 615

|СаСОз=СаО+СО_г 683

Измерение электрической проводимости подтверждает приве­денные выше координационные формулы комплексов платины. Электрическая проводимость их изменяется, как показано на диа­грамме (рис. 155). Для первого соединения ц 500, что указывает на образование при его диссоциации пяти ионов и соответствует координационной формуле [Pt(NH₃)₆] С1₄. По мере замещения во внутренней сфере молекул NH₃ на ионы С!^- электрическая прово­димость падает и становится минимальной для неэлектролита [Pt(NH₃)₂Cl₄]. При переходе к соединению К2 [PtCl₆] электриче­ская проводимость вновь возрастает, а значение ее соответствует образованию при диссоциации трех ионов.

Рентгеноструктурным методом. Координационная формула комплексного соединения, находящегося в кристалличе­ском состоянии, может быть непосредственно установлена путем определения взаимного положения атомов и молекул в кристалле рентгеноструктурным методом (см. § 50). Однако для этого тре­буется вырастить достаточно крупный и неискаженный кристалл комплексного соединения, что не всегда возможно.

Существует и ряд других физико-химических методов установ­ления координационных формул комплексных соединений.

Анализируя координационные числа многих комплексных со­единений, А. Вернер пришел к выводу, что заряд центрального иона (или, точнее, степень окисленности центрального атома) является основным фактором, влияющим на координационное число. Ниже сопоставлены наиболее характерные координацион­ные числа в растворах и заряд центрального иона:

Заряд центрального иона +1 +2 +3 +4

Координационное число 2 4, 6 6, 4 8

Здесь выделены жирным шрифтом чаще встречающиеся коор­динационные числа в тех случаях, когда возможны два различных типа координации. Координационное число 6 встречается в ком-

плексных соединениях Pt⁴+, Сг³+, Со³+, 500^ Fe³+, координационное число 4 — в

комплексах Cu²+, Zn²+, Pd²+, Pt²+, ко­ординационное число 2 — в комплек­сах Ag+, Cu+. Приведенные координа- 224 P25S Ционные числа соответствуют макси­

мальному насыщению координацион-

Рис. 155. Изменение молярной электрической прово­димости м в ряду комплексных соединений плати- вы(1У):

| 400 300

Q

\ 200 <3

I —IPtlNHsMCW; 2—lPt(NH₃)₄Cl₂lCl2; 8—[Pt(NH3)aCl«lt 4-K₂[PtCl₆].

ной сферы и относятся к координационно-насыщенным соединениям. Не всегда в растворах соблюдаются условия, необхо­димые для этого, и тогда образуются координационно-ненасыщен­ные комплексы с меньшими координационными числами.

Координационное число не является неизменной величиной для данного комплексообразователя, а обусловлено также природой лиганда, его электронными свойствами. Даже для одних и тех же комилексообразователей и лигандов координационное число зави­сит от агрегатного состояния, от концентрации компонентов и тем­пературы раствора.

Лиганды, занимающие во внутренней координационной сфере одно место, называются м о н о д е н т а т н ы м и. Существуют ли­ганды, занимающие во внутренней сфере два или несколько мест, Такие лиганды называются би- и полидентатными.

Примерами бидентатных лигандов могут служить оксалатный О О \ II II

.или —О—С—С—О—/ и молекула этилендиамина (NH2CH2CH2NH2). Четырехдентатным лигандом является двухза- рядный анион этилендиаминтетрауксусной кислоты:

.. /СНгСОО" СН₂--\

\сн₂соон

.. /СНаСООН СН₂—N(

\СН₂СОО"

Заряд комплексного иона равен алгебраической сумме зарядов составляющих его простых ионов. Например:

Ag⁺ + 2CN" —> [Ag(CN)₂r (+1 — 2 = —1) Pt⁴⁺ + 6Cr —> [PtCl₆]^2- (+4-6=-2)

Входящие в состав комплекса электронейтральные молекулы, например NH3, Н₂0, С2Н4, не влияют на величину его заряда. По­этому при определении заряда комплексных ионов их можно не учитывать. Заряд комплексообразователя, в свою очередь, легко находится, исходя из заряда комплексного иона и зарядов содер­жащихся в комплексе лигандов.

л

Нейтральные молекулы или анионы, находящиеся во внутрен­ней сфере комплексного соединения, могут быть последовательно замещены другими молекулами или анионами. Например, путем замещения молекул аммиака в комплексной соли [Co(NH₃)₆] CI3 ионами NOT получают следующие соединения: [Со (NH₃) _s (N0₂)} Cl₂, |[Co(NH₃)₃(N0₂)₃], K₂[Co(NH₃)(N0₂)₅], K₃[Co(N0₂)₆], Понятно, что при таком замещении постепенно изменяется и заряд ком­плексного иона, понижаясь от +3 у иона fCo(NH₃)₆]³⁺ до —3 у иона [Co(N0₂)₆]³-.

204. Основные типы и номенклатура комплексных соединений.

К основным типам комплексных соединений относятся следующие.

Аммиакаты — комплексы, в которых лигандами служат молекулы аммиака, например: [Cu(NH₃)₄] S0₄, [Co(NH₃)₆] Cl₃, {Pt (ЫНз)в] С1₄. Известны комплексы, аналогичные аммиакатам, в которых роль лиганда выполняют молекулы аминов: CH₃NH₂ (ме­тиламин), C2H5NH2 (этиламин), NH2CH2CH2NH2 (зтиленднамин, условно обозначаемый En) и др. Такие комплексы называют а ми­на т а м и.

Аквакомплексы — в которых лигандом выступает вода: [Со(Н₂0)₆] С1₂, [А1(Н₂0)₆]С1₃, [Сг(Н₂0)₆]С1з и др. Находящиеся в водном растворе гидратированные катионы содержат в качестве центрального звена аквакомплекс. В кристаллическом состоянии некоторые из аквакомплексов удерживают и кристаллизационную воду, например: [Си (Н₂0) ₄] S0₄- Н₂0, [Fe(H₂0)₆] S0₄-H₂0. Кри­сталлизационная вода не входит в состав внутренней сферы, она связана менее прочно, чем координированная, и легче отщепляется при нагревании.

Ацидокомплексы. В этих комплексах лигандами яв­ляются анионы. К ним относятся комплексы типа двойных солей, например К₂ [PtCl₄], K₄[Fe(CN)₆] (их можно представить как про­дукт сочетания двух солей — PtCl₄-2KCl, Fe(CN)₂-4KCN и т. д.), комплексные кислоты — H₂[SiF₆], Н₂[СоС1₄], гидроксокомплек- сы — Na₂[Sn(OH)₄], Na₂[Sn(OH)₆] и др.

-О—С=0

Между этими классами существуют переходные ряды, которые включают комплексы с различными лигандами. О таких комплексах мы уже упоминали. Приведем переходный ряд между аммиакатами и ацидокомплексами платины(П): [Pt(NH₃)₄] С1₂,

[Pt(NH₃)₃Cl]Cl, [Pt(NH₃)₂Ci₂], K[Pt(NH₃)Cl₃], K₂[PtCl₄].

Циклические, или хелатные (клешневидные), комплекс­ные соединения. Они содержат би- или полидентатный лиганд, ко­торый как бы захватывает центральный атом подобно клешням рака:

В этих комплексах символом М обозначен атом металла, а стрелкой — донорно-акцепторная связь. Примерами таких ком­плексов служат оксалатный комплекс железа(Ш) [Fe(C₂0₄)₃]^3_ и этилендиаминовый комплекс платины (IV) — [PtEn₃]⁴+. К группе хелатов относятся и внутрикомплексные соединения, в которых центральный атом входит в состав цикла, образуя ко­валентные связи с лигандами разными способами: донорно-акцеп- торным и за счет неспаренных атомных электронов. Комплексы такого рода весьма характерны для аминокарбоновых кислот.

Простейший их представитель — аминоуксусная кислота (глицин)' NH₂CH₂COOH — образует хелаты с ионами Cu²+, Pt²+, Rh³+, на­пример:

о=с-

h₂c-h₂n₄. ,„nh₂—сн₂

-H₂N NH₂- —о^{/ х}о

-с=о

Известны также комплексы с более сложными аминокарбоно- выми кислотами и их аналогами. Такие лигаиды называются ком- плексонами. Двухзарядный анион этилендиаминтетрауксусной кислоты, называемый в виде двунатриевой соли комплексоном III, или трилоном Б, дает с двухвалетным- металлом комплекс типа:

-СН_г

V

, НцС-

V

НО О СП, с.

<СН,СООН

с с

о

Хелатные соединения отличаются особой прочностью, так как центральный атом в них как бы «блокирован» циклическим лиган- дом. Наибольшей устойчивостью обладают хелаты с пяти- и ше- стичленными циклами. Комплексоны настолько прочно связывают катионы металлов, что при их добавлении растворяются такие плохо растворимые вещества, как сульфаты кальция и бария, окса- латы и карбонаты кальция. Поэтому их применяют для умягчения воды, для маскировки «лишних» ионов металла при крашении и изготовлении цветной пленки. Боль­шое применение они находят и в ана­литической химии.

Многие органические лиганды хе- латного типа являются весьма чув­ствительными и специфическими ре­агентами на катионы переходных ме­таллов. К ним относится, например, диметилглиоксим, предложенный Л. А. Чугаевым как реактив на ионы Ni²⁺ и Pd²+.

о

Лев Александрович Чугаев (1873—1922)

Лев Александрович Чугаев при­надлежит к числу наиболее выдающихся со­ветских химиков. Родился в Москве, в 1895 г. окончил Московский университет. В 1904—• 1908 г. — профессор Московского высшего технического училища, в 1908—1922 г. — про­фессор неорганической химии Петербургского университета и одновременно (с 1909 г.) — профессор органической химии Петербургского

технологического института. Занимался изучением химии комплексных соеди­нений переходных металлов, в особенности металлов платиновой группы. От­крыл много новых комплексных соединений, важных в теоретическом и прак­тическом отношениях. Чугаев впервые обратил внимание на особую устойчивость 5- и 6-членных циклов во внутренней сфере комплексных соединений и охарак­теризовал кислотно-основные свойства аммиакатов платины (IV). Он был одним из основоположников применения органических реагентов в аналитической хи­мии. Много внимания уделял организации и развитию промышленности по добыче и переработке платины и платиновых металлов в СССР. Создал боль­шую отечественную школу химиков-неоргаников, работающих в области изучения химии комплексных соединений.

Большую роль играют хелатиые соединения и в природе. Так, гемоглобин состоит из комплекса — гема, связанного с белком — глобином. В геме центральным ионом является ион Fe²+, вокруг которого координированы четыре атома азота, принадлежащие к сложному лиганду с циклическими группировками. Гемоглобин обратимо присоединяет кислород и доставляет его из легких по кровеносной системе ко всем тканям. Хлорофилл, участвующий в процессах фотосинтеза в растениях, построен аналогично, но в качестве центрального иона содержит Mg²+.

Все перечисленные классы комплексных соединений содержат один центральный атом, т. е. являются одноядерными. Встре­чаются комплексы и более сложной структуры, содержащие два или несколько центральных атомов одного и того же или разных элементов. Эти комплексы называются поли (много) ядерны- м и.

Существуют различные типы полиядерных комплексов.

Комплексы с мостиковыми атомами или группами атомов, например с мостиковыми атомами хлора —CI : —>- (хлоро-), кислорода

Н Н

-Ю— (оксо-), с мостиковыми группами —N : —(амино), —О : > (гидр-

* Н

оксо). Так, комплекс [Cr(NH₃)₅ —ОН ■—> (NH₃)₅Cr]Cl₅ является биядерньш комплексом с одной мостиковой гидроксогруппой. К подобным соединениям относится и димер А1₂С1₆ (см. стр. 615).

Комплексы кластерного типа, в которых атомы металла непосред­ственно связаны друг с другом. Это наблюдается, например, в димерах (CO)sMn — Mn(CO)s, [Re2H₂Cl₈j²-. В последнем соединении между атомами рения имеется тройная связь:

• СЦ /С1 С1у /С\ -.2-

Н—Re Re—Н

• Cl/ ^Cl ci/ Vn -

К многоядерным соединениям относятся также изополи- и гетерополи- кислоты.

Изополи кислоты образуются при соединении двух или нескольких кислотных остатков одной и той же кислородной кислоты за счет кислородных мостиков. В их число входят двухромовая Нг'СгО?, пирофосфорная Н₄Р₂0₇, тетраборная Н₂В₄0₇ кислоты, а также поликремниевые кислоты, составляющие основу силикатов.

Гетеропол и кислоты содержат не менее двух различных кислот или оксидов (производных неметалла и металла) и большое количество воды (до 30 молекул). Наиболее важное значение в аналитической химии имеют следую­щие гетерополикислоты:

Н₃Р0₄ • 12Мо0₃ • яН₂0 — фосфорномолнбденовая Н3РО4 • 12W0₃ • fiH₂0 — фосфорновольфрамовая H₄Si0₄ • 12МоОз • «Н₂0 — кремнемолибденовая H₄Si0₄ • I2WO3 • яН₂0 — кремневольфрамовая

Известно немного комплексов, в которых центром координации является анион, — это полигалоген иды, содержащие анионы [I -xh]" (где х ме­няется от 1 до 4) или [Вг-хВгд]- (где х 1 или 2); существуют и смешанные полигалогенидные анионы — [I-Br₂]^-, [I - С1¹. Большую роль при их образова­нии играет поляризация: чем больше интенсивность поляризационного взаимо­действия между анионом Э~ и молекулой Э₂, тем устойчивее комплекс. Именно поэтому наиболее устойчивыми из них оказываются полииодиды (молекулы 1₂ легко поляризуются), а полифториды не получены. Вследствие наличия "в рас­творе равновесия

I₃- I" + I₂

раствор гюлииодида обнаруживает свойства свободного иода.

Существует много способов образования названий комплексных соединений, в том числе и традиция называть их по фамилиям ис­следователей, их открывших. Такой способ, хотя и отдает дань уважения ученым, сложен для запоминания. Мы приведем номен­клатуру главнейших типов комплексных соединений, основанную на рекомендациях Международного союза теоретической и при­кладной химии.

Название комплексного аниона начинают с указа­ния состава внутренней сферы.

Во внутренней сфере, прежде всего называют анионы, прибав­ляя к их латинскому названию окончание «о». Например: С1~ —

хлоро, CN^- — циано, SOI" — сульфита, ОН^- — гидроксо и т. д. Да­лее называют нейтральные лиганды. При этом пользуются терми­нами: для координированного аммиака — аммин, для воды — аква. Число лигандов указывают греческими числительными: 1 — моно (часто не приводится), 2 — ди, 3 — три, 4— тетра, 5 — пента, 6 — секса. Затем называют комплексообразователь, используя ко­рень его латинского названия и окончание ат, после чего римскими цифрами указывают (в скобках) степень окисленности комплексо- образователя. После обозначения состава внутренней сферы назы­вают внешнесферные катионы. В случае неэлектролитов степень окисленности центрального атома не приводят, так как она одно­значно определяется, исходя из электронейтральности комплекса. Если центральный атом входит в состав катиона, то используют

русское название элемента и в скобках указывают его степень окисленности. Приведем примеры:

• тетрацианодиамминферрат(1П) калия тетрахлородигидроксоплатинат(1У) аммония

• K[Fe(NH₃)₂(CN)₄]

  (NH₄)₂[Pt(OH)₂Cl₄]

  [Cr(H₂0)₃F₃]

  [Co(NH₃)₃ (N0₂)₂C1] •

  [Pt(NH₃)„Cl₂]Cl₂

  [Ag(NH₃)₂]Cl

  трифторотриаквахром хлородинитритотриам минкобальт хлорид дихлоротетраамми:-;платины(1У)

• хлорид диамминсеребра(1)

205. Пространственное строение и изомерия комплексных со­единений. Одинаковые лиганды симметрично располагаются в про­странстве вокруг центрального атома. Чаще встречаются четные координационные числа — 2, 4, 6. Им соответствуют следующие геометрические конфигурации:

Координационное число

2

Геометрическая конфигурация

■линеипая

■ плоская квадратная

— тетраэдрическая

• октаэдрическая, схематиче­ски изображаемая так:

_

4

Впервые правильные представления о пространственном строе­нии комплексных соединений были сформулированы А. Вернером. При этом он исходил из найденного опытным путем числа изоме­ров при наличии двух или более различных лигандов в комплексе и сравнивал его с возможным числом для той или иной предпо­лагаемой конфигурации. Так, для координационного числа 4 и тет- раэдрической конфигурации все положения лигандов относительно

NHj

Рис. 158. Пространственное строение изомеров [Pt^NHs^jClj]! слева—транс-изомер; справа—«ие-нзомер.

СГ

Рис. 157. Пространственное строение комплексного кона JPlCIgj²". Рис. 158. Пространственное строение изомеров [''((МНз^С^]:

слева — граие-изомер; справа — i₅u,-изомер.

центрального атома эквивалентны. Поэтому тетраэдрические ком­плексы типа [МА₂В₂] (где М — центральный атом, а А и В — ли- ганды) не имеют изомеров. Другое наблюдается в комплексах пла­тины (И); например, [Pt(NH₃)₂C1₂] встречается в двух изомерных формах, отличающихся по цвету, растворимости, дипольному мо­менту, реакционной способности и способам получения. Отсюда был сделан вывод о расположении лигандов по квадрату вокруг центрального атома, так как именно для этой конфигурации у соединений типа [МА2В2] должно иметься два изомера. В одном из изомеров комплекса [Pt(NH₃)₂Cl2] атомы хлора разделены цен­тральным атомом (гранс-изомер), а в другом (^ис-изомер) они находятся рядом друг с другом, по одну сторону от центрального атома (рис. 156).

При увеличении числа различных заместителей число изомеров растет и для соединений типа [MABCD] для квадратной конфигу­рации возможно уже три изомера.

Изучая явления изомерии комплексных соединений с координа­ционным числом 6, Вернер пришел к выводу, что в этом случае лиганды должны быть симметрично расположены вокруг централь­ного иона, образуя фигуру правильного октаэдра (рис. 157). Если все координированные группы одинаковы, как показано на рисун­ке, то, конечно, перестановка одной группы на место другой не изменит структуры комплекса. Но если группы не одинаковы, то возможно различное их расположение, вследствие чего могут об­разоваться изомеры. И действительно, опыт показывает, что, на­пример, соединение [Pt (NH₃) 2CI4] (где координационное число платины равно 6) существует в двух изомерных формах, отличаю­щихся одна от другой по своей окраске и другим свойствам. Строе­ние этих изомеров,по Вернеру,схематически показано на рис. 158. В одном случае молекулы NH₃ помещаются у противоположных вершин октаэдра (транс-изомер), в другом — у соседних (цис-изо­мер). Подобного рода пространственная изомерия наблюдается и

Рис. 159. Кристаллическая решетка K2[PtCl₆].

у ряда других комплексов с ше­стью лпгандами во внутренней сфере.

Предположения Вернера отно­сительно октаэдрического строе­ния комплекса с координацион­ным числом 6 блестяще подтвер­дились при рентгенографическом исследовании кристаллов соответ­ствующих соединений. На рис. 159 изображена кристаллическая решетка комплексной соли K₂[PtCl₆]. В ней комплексные ионы [PtCl₆j²~ находятся в вершинах и цент­рах граней куба, причем хлорид-ионы в комплексе расположены в вершинах правильного октаэдра. Таким образом, ион [РЮЦ]^2- не только сохраняется в растворах, но и является самостоятель­ной структурной единицей в кристаллической решетке.

К

ОМ^г

К геометрической изомерии можно отнести и зеркальную (опти­ческую) изомерию, рассмотренную ранее (стр. 446) на примерах органических соединений. Например, комплексы [СоЕп₃]СЦ (En — этилендиамин) и цис- [CoEn₂Ci₂] С1 существуют в виде двух зер­кальных антиподов:

fin.

D

En

[СоЕпз]³⁺

цис-[ СоЕп₂СЩ⁺

Кроме геометрической изомерии, известны и другие виды изомерии ком­плексных соединений, обусловленные различным положением и связью лигандов во внутренней сфере. Так, гидрат пая изомерия имеет место при переходе воды из внутренней сферы во внешнюю, например [Cr(H₂0)₅jCl₃, [Сг(Н₂0)₅С1]С1₂-Н₂0, [Сг(Н₂0)₄С1₂]С1-2Н₂0. При этом цвет комплекса меняется от сипе-фиолетового у [Сг(Н₂0)₆1С1₃ до светло-зеленого у [Cr(H20)₄Cl!>]Cl • 2Н9О (см. также § 228).

Ионизационная изомерия определяется различным распределением ионов между внутренней и внешней сферами, например: [Co(NH₃)₅Br]S0₄ и [Co(NH₃)₅S0₄]Br; [Pt(NH₃)₄Cl₂]Br₂ и [Pt(NH₃)₄Br₂]Cl₂.

Координационная изомерия связана с переходом лигандов от од­ного комплексообразователя к другому: [Co(NH₃)₆][Cr(CN)fj] и [Cr(NH₃)₆]- ,-[Co(CN)₆],

Имеются среди комплексных соединений и полимеры: так, составу PIC1₂'2NH₃ отвечают изомерные цис- и граяс-мономеры [Pt(NH₃.)₂Cl₂], ди-

меры [Pt(NH₃)₄l[PtCl₄], [Pt(NH₃)₃Cl][Pt(NH₃)Cl₃l и тример [Pt(NH₃)₃Cl₂] • • [PtCl₄],

206. Природа химической связи в комплексных соединениях.

Образование многих комплексных соединений можно в первом приближении объяснить электростатическим притяжением между центральным катионом и анионами или полярными молекулами ли- гандов. Наряду с силами притяжения действуют и силы электро­статического отталкивания менаду одноименно заряженными (или, в случае полярных молекул, одинаково ориентированными) ли- гандами. В результате образуется устойчивая группировка атомов (ионов), обладающая минимальной потенциальной энергией.

Количественные расчеты на основе такой электростати­ческой модели впервые были выполнены В. Косселем и А. Магнусом, которые принимали ионы за недеформируемые шары и учитывали их взаимодействие по закону Кулона. Резуль­таты этих расчетов удовлетворительно передают зависимость коор­динационного числа от заряда центрального иона. Однако простая электростатическая теория не в состоянии объяснить избиратель­ность (специфичность) комплексообразования, поскольку она не принимает во внимание природу центрального атома и лигандов, особенности строения их электронных оболочек. Для учета этих факторов электростатическая теория была дополнена поляри­зационными представлениями (см. § 46), согласно которым комплексообразованию благоприятствует участие в качестве цен­тральных атомов небольших многозарядных катионов с?-элементов, обладающих сильным поляризующим действием, а в качестве лигандов — больших, легко поляризующихся ионов или молекул. В этом случае происходит деформация электронных оболочек цен­трального атома и лигандов, приводящая к их взаимопроникнове­нию, что и вызывает упрочнение связей.

Поляризационные представления оказались полезными для объяснения устойчивости, кислотно-основных и окислительно-вос­становительных свойств комплексных соединений, но многие другие их свойства остались необъясненными. Так, с позиций электроста­тической теории все комплексы с координационным числом 4 долж­ны иметь тетраэдрическое строение, поскольку именно такой конфигурации соответствует наименьшее взаимное отталкивание лигандов. В действительности, как мы уже знаем, некоторые по­добные комплексы, например, образованные платиной (II), по­строены в форме плоского квадрата. Электростатическая теория не в состоянии объяснить особенности реакционной способности комплексных соединений, их магнитные свойства и окраску. Более точное и полное описание свойств и строения комплексных соеди­нений может быть получено только на основе квантовомеханиче- ских представлений о строении атомов и молекул.

В настоящее время существует несколько подходов к кванто- вомеханическому описанию строения комплексных соединений,

Теория кристаллического поля основана на пред­ставлении об электростатической природе взаимодействия между центральным ионом и лигандами. Однако, в отличие от простой ионной теории, здесь учитывается различное пространственное рас­положение d-орбиталей (см. рис. 20 на стр. 81) и связанное с этим различное изменение энергии d-электронов центрального атома, вызываемое их отталкиванием от электронных облаков лигандов.

Рассмотрим состояние а-орбиталей центрального иона. В сво­бодном ионе электроны, находящиеся на каждой из пяти а-орби­талей, обладают одинаковой энергией (рис. 160, а). Представим себе, что лиганды создают равномерное сферическое электростати­ческое поле, в центре которого находится центральный ион. В этом гипотетическом случае энергия d-орбиталей за счет отталкивающе­го действия лигандов возрастает на одинаковую величину, т. е. все d-орбитали останутся энергетически равноценными (рис. 160,6). В действительности, однако, лиганды неодинаково дейст­вуют на различные d-орбитали: если орбиталь расположена близко к лиганду, энергия занимающего ее электрона возрастает более значительно, чем в том случае, когда орбиталь удалена от лиганда. Например, при октаэдрическом расположении лигандов вокруг центрального иона наибольшее отталкивание испытывают элек­троны, находящиеся на орбиталях d_z> и d_x^_y2, направленных к ли- гандам (рис. 161, а и б); поэтому их энергия будет более высокой, чем в гипотетическом сферическом поле. Напротив, d_xy, d_xz и d_yz- орбитали направлены между лигандами (рис. 161, в), так что энер­гия находящихся здесь электронов будет ниже, чем в сферическом поле. Таким образом, в октаэдрическом поле лигандов происходит расщепление d-уровня центрального иона на два энергетических уровня (рис. 160, в): более высокий уровень, соответствующий орбиталям d_z- и d_X'-y* (их принято обозначать d_y или e_g), и более низкий, уровень, отвечающий орбиталям d_xy, d_xz и d_yz (эти орби­тали обозначают d_s или t_2s).

В d_zt d_xy

Рис. 160. Схема энергетических уровней d-орбиталей центрального иона:

а — свободный ион; б — ион в гипотетическом сферическом поле; в — ион в октаэдрическом поле лигандов.

Разница в энергиях уровней dy и о!_е, называемая энергией расщепления, обозначается буквой А; ее можно эксперимен-

тально определить по спектрам поглощения комплексных соедине­ний. Значение А зависит как от природы центрального атома, так и от природы лигандов: лиганды, создающие сильное поле, вызы­вают большее расщепление энергетических уровней, т. е. более высокое значение А.

По величине энергии расщепления лиганды располагаются в следующем порядке (так называемый спектрохимический ряд ¹):

СО, CN" > этилендиамин (En) > NH₃ > SCN" > Н₂0 > ОН" > F" > СГ> Br~ > I"

сильное I среднее I слабое

поле I поле I поле

В начале этого ряда находятся лиганды, создающие наиболее сильное поле, в конце — создающие слабое поле.

Электроны центрального иона распределяются по d-орбиталям так, чтобы образовалась система с минимальной энергией. Это мо­жет быть достигнуто двумя способами: размещением электронов на ^_е-орбиталях, отвечающих более низкой энергии, или равномер­ным распределением их по всем d-орбиталям, в соответствии с правилом Хунда (см. § 32). Если общее число электронов, нахо­дящихся на cf-орбиталях центрального иона, не превышает трех, то они размещаются на орбиталях более низкого энергетического уровня d_e по правилу Хунда. Так, у иона Сг³⁺, имеющего электрон­ную конфигурацию внешнего слоя 3d³, каждый из трех d-электро- нов занимает одну из трех с?_е-орбиталей.

Иное положение складывается, когда на cf-орбиталях централь­ного иона находится большее число электронов. Размещение их в соответствии с правилом Хунда требует затраты энергии для перевода некоторых электронов на с^-орбитали. С другой стороны, при размещении максимального числа электронов на с£_е-орбиталях нарушается правило Хунда и, следовательно, необходима затрата

1 ц -f + 4 ¹⁴

f —-Т dy

i,

Д

|

Рис. IC2. Распределение элек­тронов иона Со³⁺ по d-орби- талям:

й — в гипотетическом сфери­ческом поле; б — в слабом ок- таэдрическом поле лигандоз (комплекс ICoFel³"); в—а сильном октаэдрическом по­ле лигандов (комплекс ICo(CN)₆l³-).

энергии для перевода некоторых электронов на орбитали, на кото-- рых уже имеется по одному электрону. Поэтому в случае слабого поля, т. е. небольшой величины энергии расщепления, энергетически более выгодным оказывается равномерное распределение d-элек­тронов по всем й'-орбиталям (в соответствии с правилом Хунда); при этом центральный ион сохраняет высокое значение спина, так что образуется высокоспиновый парамагнитный комплекс. В случае же сильного поля (высокое значение энергии расщепле­ния) энергетически более выгодным будет размещение максималь­ного числа электронов на й_е-орбиталях; при этом создается низ­коспиновый диамагнитный комплекс.

С этой точки зрения понятно, почему, например, комплекс f[CoFe]парамагнитен, а комплекс [Co(CN)₆]³- диамагнитен. Положение лигандов F^- и CN^- в спектрохимическом ряду (см. выше) показывает, что ионам CN- соответствует значительно бо­лее высокая энергия расщепления А, чем ионам F^-. Поэтому в рассматриваемых комплексах электроны центрального иона Со³+ распределяются по с(-орбиталям так, как это показано на рис. 162: комплекс [CoFe]^3- — высокоспиновый, а комплекс [Co(CN)6]^3- — низкоспиновый.

Мы рассмотрели теорию кристаллического поля в приложении к комплексам с октаэдрическим расположением (октаэдрической координацией) лигандов. С аналогичных позиций могут быть рас­смотрены и свойства комплексов с иной, например тетраэдриче- ской, координацией.

На основе теории кристаллического поля удается объяснить не только маг­нитные свойства комплексных соединений, но и их специфическую окраску. Так, в комплексе [Ti(H₂0)₆]³⁺ ион Ti³⁺ имеет один rf-электрон (электронная конфи­гурация d'). В нормальном (невозбужденном) состоянии этот электрон нахо­дится на одной из dg-орбиталей, но при затрате некоторой энергии (Д = = 238 кДж/моль) может возбуждаться и переходить на dy-орбиталь. Длина волны света, поглощаемого при этом переходе и соответствующего указанной энергии, равна 500 нм: это и обусловливает фиолетовую окраску комплекса [Ti(H₂0)e]³⁺. При таком рассмотрении становится понятным, почему комплексы, образованные ионами Cu+, Ag+, Zn²+ и Сц²⁺, как правило, бесцветны; эти ионы имеют электронную конфигурацию d¹⁰, так что все d-орбитали заполнены и переход электронов с d_E на й_у-орбитали невозможен. Ион же Си²⁺ образует окрашенные комплексы: он обладает электронной конфигурацией d⁹, так что один из rfg-электронов может при возбуждении переходить на dy-орбиталь.

Хотя теория кристаллического поля оказалась плодотворной в трактовке магнитных, оптических и некоторых других свойств комплексных соединений, она не смогла объяснить положения ли­гандов в спектрохимическом ряду, а также сам факт образования некоторых комплексов, например, так называемых «сэндвичевых» соединений — дибензолхрома Сг(СбНб)г, ферроцена Fe(CsH5)2 и их аналогов. Дело в том, что теория кристаллического поля, учи­тывая влияние лигандов на центральный ион, не принимает во внимание участия электронов лигандов в образовании химических связей с центральным ионом. Поэтому применение теории кристал­лического поля ограничено, главным образом, комплексными со­единениями с преимущественно ионным характером связи между центральным атомом и лигандами.

Метод валентных связей в приложении к комплекс­ным соединениям базируется на тех же представлениях, что и в простых соединениях (см. §§ 39—44). При этом принимается во внимание, что химические связи, возникающие при комплексооб- разовании имеют донорно-акцепторное происхождение, т. е. обра­зуются за счет неподеленной электронной пары одного из взаимо­действующих атомов и свободной орбитали другого атома. Рас­смотрим с этих позиций строение некоторых комплексных соедине­ний.

В молекуле аммиака атом азота находится в состоянии sp³-raб- ридизации, причем на одной из его гибридных орбиталей находится неподеленная электронная пара. Поэтому при донорно-акцепторном взаимодействии молекулы NH₃ с ионом Н+ образуется ион NH4"» имеющий тетраэдрическую конфигурацию. Аналогично построен комплексный ион [BF]₄^-: здесь донором электронной пары служит анион F-, а акцептором — атом бора в молекуле BF3, обладающий незанятой орбиталыо внешнего электронного слоя и переходящий при комплексообразовании в состояние 5/?³-гибридизации.

Такую же геометрическую конфигурацию (тетраэдр) имеют некоторые комплексы элементов подгруппы цинка, например [Zn (NH₃) 4] ²+, [Cd(NH₃)₄]²+, [Hgl₄]²-. Так, в комплексе [Zn(NH₃)₄]²+ ион цинка предоставляет для электронных пар ли­гандов (условно показанных на схеме точками) одну 4s- и три ,4р-орбитали

	р
н	и	и

.2* [zn(NH3)4]' н

и

н

U

н

причем осуществляется 5р³-гибридизация, соответствующая раз­мещению лигандов в вершинах тетраэдра (тетраэдрическая коор­динация) .

« •
р
и	н	ft

s и

Н Н Н fi

[in(NH₃V]^:

Ионы d-элементов с четырьмя занятыми d-орбиталями (Pt²⁺, Pd²⁺, Au³⁺) при координационном числе 4 предоставляют для элек­тронных пар лигандов одну (n— 1 )d-, одну ns- и две лр-орбитали, например, в комплексе [Pt (NH_S) ₄] ²+:

Р

При этом осуществляется гибридизация dsp², отвечающая раз­мещению лигандов в вершинах квадрата (квадратная координа­ция). Поэтому такие комплексы, как [Pt(NH₃)₄] ²+, [PtCl₄]²-, обла­дают структурой плоского квадрата.

Координационному числу 6 соответствует гибридизация d²sp³ и октаэдрическое расположение лигандов. Такая координация имеет место, например, в комплексах платины (IV):

4 +

Н Н ft

tl ti

I

fl

[pt(NH₃)J

Такая же октаэдрическая координация осуществляется в ком­плексах [Co(NH₃)₆]³+, [Fe(CN)₆]⁴-, [RhCl₆]³- и др.

Координационному числу 2 отвечает гибридизация sp-типа и линейная координация лигандов, например, в комплексе [Ag (NH₃)₂]+:

• •
р
л		fl

|^ ^ | f ^ f i ff

[Ag(NH₃)₂l*

Н

Рассмотренные примеры показывают, что метод ВС успешно объясняет определенные значения координационных чисел и гео­метрические формы комплексных частиц. Правильно описываются с позиций этого метода и различия в магнитных свойствах (диа- магнитность или парамагнитность) комплексных соединений. Од­нако некоторые их свойства (например, спектры поглощения) не находят с позиций метода ВС удовлетворительного объяснения. Кроме того, взаймодействие между центральным атомом и лиган­дами в комплексных соединениях не сводится только к передаче электронов от лиганда. Существуют лиганды, которые способны

принимать электроны металла па вакантные орбитали, например на свободные d-орбитали (в молекуле PF₃ или в ионе SnClj ), или на незаполненные разрыхляющие орбитали (в молекулах С₂Н₍, СО, N0). Такие лиганды называют я-акцепторами, а связь их с центральным атомом л-дативной. Строение многих из открытых в последнее время комплексных соединений, например «сэндвиче- вых», нельзя объяснить с точки зрения метода ВС.

Метод молекулярных орбиталей. Молекулярные орбитали в комплексных соединениях образуются по тому же принципу и обладают теми же свойствами, что и молекулярные орбитали в двухатомных молекулах (см. § 45). Отличие заклю­чается в том, что в комплексных соединениях МО являются много­центровыми, делокализованными, подобно тому, что имеет место, например, в молекуле бензола (см. § 167).

Метод МО стал в настоящее время ведущим, наиболее плодо­творным в теории строения комплексных соединений. В частности, он успешно объясняет строение и свойства уже упоминавшихся «сэндвичевых» соединений, например Сг(СбНб)г, Fe^Hsb, в ко­торых центральный атом находится между циклическими органиче­скими молекулами и связан с ними делокализованными много­центровыми связями. Приложение метода МО к объяснению строения комплексных соединений рассматривается в специальных руководствах.

207. Диссоциация комплексных соединений в растворах. Мы

уже говорили о том, что внутренняя и внешняя сфера комплексного соединения сильно различаются по устойчивости;, частицы, нахо­дящиеся во внешней сфере, связаны с комплексным ионом преиму­щественно электростатическими силами и легко отщепляются в водном растворе.

Эта диссоциация называется первично й, она протекает почти нацело, по типу диссоциации сильных электролитов. Лиганды, на­ходящиеся во внутренней сфере, связаны с центральным атомом значительно прочнее и отщепляются лишь в небольшой степени. Обратимый распад внутренней сферы комплексного соединения носит название вторичной диссоциации. Например, диссоциацию комплекса [Ag(NH₃)₂]Cl можно записать так:

[Ag(NH₃)₂]Cl -—>- [Ag(NH₃)₂]⁺+ СГ — первичная диссоциация [Ag(NH₃)₂]⁺ Ag⁺ + 2\^ТН₃ — вторичная диссоциация

Вторичная диссоциация характеризуется наличием равновесия между комплексной частицей, центральным ионом и лигандами. В этом можно убедиться на основании следующих реакций. Если на раствор, содержащий комплексный ион [Ag(NH₃)₂]+, подейство­вать раствором какого-нибудь хлорида, то осадка не образуется, хотя из растворов обычных солей серебра при добавлении хлоридов выделяется осадок хлорида серебра. Очевидно, концентрация ионов серебра в аммиачном растворе слишком мала, чтобы при введении в него даже избытка хлорид-ионов можно было бы до­стигнуть значения произведения растворимости хлорида серебра (nP_AgCi = 1,8-Ю^-10). Однако после прибавления к раствору ком­плекса иодида калия выпадает осадок иодида серебра. Это дока­зывает, что ионы серебра все же имеются в растворе. Как ни мала их концентрация, но она оказывается достаточной для образования осадка, так как произведение растворимости иодида серебра Agl составляет только 1-Ю^-16, т. е. значительно меньше, чем у хлорида серебра. Точно так же при действии сероводорода получается оса­док сульфида серебра Ag2S, произведение растворимости которого равно Ю^-51.

Уравнение протекающих реакций можно записать так: [Ag(NH₃)₂]⁺ + I" —Aglj + 2NH₃ 2[Ag(NH₃)₂f + H,S —> Ag₂Sj + 2NH₃ + 2NHJ

'Диссоциация ионов [Ag(NH₃)₂]⁺, согласно приведенному выше уравнению, как и диссоциация всякого слабого электролита, под­чиняется закону действия масс и может быть охарактеризована соответствующей константой равновесия, называемой констан­той нестойкости комплексного иона:

_к . . [Ag+ЦШ,]» . ₀ -₈ [[Ag(NH₃)₂]⁺] -⁶'⁸'¹⁰

Константы нестойкости для различных комплексных ионов весь­ма различны и могут служить мерой устойчивости комплекса. Кон­станты нестойкости, в выражения которых входят концентрации ионов и молекул, называются «концентрационными». Более стро­гими и не зависящими от концентраций и ионной силы раствора являются константы нестойкости, содержащие вместо концентра­ций активности ионов и молекул. В разбавленных растворах эти два различных выражения констант нестойкости совпадают друг с другом.

Из приведенной формулы видно, что чем меньше концентра­ция продуктов распада, т. е. чем устойчивее комплекс, тем меньше его константа нестойкости. Наиболее устойчивые в рас­творах комплексные частицы имеют наименьшие константы не­стойкости. Так, среди однотипных соединений

IAg{N0₂)₂l~ [Ag(NH₃)₂l⁺ [Ag(S₂0₃)₂]³" [Ag(GN)₂J~

/Снест 1,3-Ю^-3 6,8 • 10~⁸ ЫО^-13 1 ■ 10~²¹

устойчивость комплекса возрастает при переходе от [Ag(N0₂)₂]- к [Ag(CN)₂]~. Ион [Ag(CN)₂]~ настолько стоек, что даже при­бавление иодида калия к раствору комплексной соли не приводит к образованию осадка иодида серебра. Но при действии серово­дорода, ввиду ничтожно малого значения произведения раствори­мости сульфида серебра, все же выпадает осадок сульфида се­ребра.

В последнее время для характеристики устойчивости комплекс­ных соединений предпочитают пользоваться величиной, обратной константе нестойкости, называемой константой устойчи» в ост и. Для иона [Ag(NH₃)₂] + константа устойчивости равна:

к 1 ^ [[Ag(NHa),]¹]

^УСТ к „ест [Ag⁺] [NH₃]²

До сих пор шла речь об общих константах нестойкости и устойчивости, относящихся к распаду комплекса на конечные про­дукты. В действительности же в растворах имеет место ступен­чатая диссоциация комплекса, аналогично ступенчатой диссоциа­ции слабых электролитов, например многоосновных кислот.

Так, в водном растворе K₂[PtCl₄] присутствуют в различных соотношениях все комплексы, участвующие в равновесиях:

[PtCl₄r + H₂0 ^ [PtCl₃H₂0]- + Cr [PtCI₃H₂0]- + Н₂0 [PtCl₂(H₂0)₂] + сг

[PtCI₂(H₂0)₂] + Н₂0 [Pt(H_sO)_aCir + СГ

/Ci

[Pt(H₂0)₃Cl]⁺ + H₂0 [Pt(H₂0)₄]²⁺ + СГ

Каждое из этих равновесий характеризуется своей ступенчатой константой нестойкости /<₄, Кз и т. д. По мере отщепления хлорид- ионов заряд комплекса становится все более положительным, а число ионов С1~ в комплексе уменьшается. В результате после­довательный отрыв хлорид-ионов все в большей степени затруд­няется. Поэтому между ступенчатыми константами нестойкости иона [PtCl₄]²- имеет место соотношение: Ка > Кг > К2 > К\.

Такое изменение в значениях последовательных констант не­стойкости носит общий характер *. Значение общей константы нестойкости равно произведению всех ступенчатых констант.

Значения констант нестойкости и устойчивости приводятся в справочниках по химии. С помощью этих величин можно пред­сказать течение реакций между комплексными соединениями: при сильном различии констант устойчивости реакция пойдет в сторону образования комплекса с большей константой устойчивости или, что равноценно, с меньшей константой нестойкости. Например, для иона [Ag(NH₃)₂]⁺ Днест = 6,8-10~⁸, а для иона NH,+ /С_нест = = 5,4-Ю^-1; поэтому под действием кислот аммиакат серебра раз­рушается с образованием ионов Ag⁺ и NH^:

[Ag(NH₃)₂]⁺+ 2Н⁺ ,=fc Ag⁺ + 2NHI

Комплекс же [Pt(NH₃)₄]²+ (К„ест = 5-10"³⁴) не разрушается при комнатной температуре даже в концентрированной соляной кислоте.

Процессы комилексообразования широко используются в ана­литической химии. При выборе условий наиболее эффективного разделения ионов исходят из соотношения констант устойчивости образуемых ими комплексных соединений.

Например, катионы Ni²⁺, Со²+, Zn²+ дают устойчивые раствори­мые аммиакаты, а Al³+, Fe³+, Сг³+ менее склонны к комплексообра- зованию с аммиаком и осаждаются при действии аммиака в виде гидроксидов. Это позволяет разделить действием аммиака эти две группы катионов. Подобного рода соображения могут быть исполь­зованы для разделения анионов: так, можно осадить смесь хлори­дов и иодидов в виде AgCl и Agl и далее обработать ее аммиа­ком— в раствор перейдет только AgCl, a Agl останется в осадке. Для того чтобы растворить Agl, нужно применить лиганд, связы­вающий ион Ag+ значительно прочнее, например CN^-, так как для комплекса [Ag(CN)₂]- Кнест = ЬЮ^-21. В растворе KCN иодид се­ребра растворяется с образованием K[Ag(CN)₂]: AgI + 2KCN —v K[Ag(CN)₂]+KI

Константы устойчивости однотипных комплексов зависят от ряда факто­ров, и прежде всего от природы центрального атома и лигандов. В комплексах с центральными ионами, обладающими слабой поляризующей способностью, например с ионами щелочных и щелочноземельных металлов, устойчивость рас­тет по мере увеличения интенсивности электростатического взаимодействия между центральным ионом и лигандами: чем больше заряды центрального иона и лигандов и чем меньше их радиусы, тем выше устойчивость комплексов. Эти катионы образуют более устойчивые комплексы с лигандами, содержащими элементы малых периодов (кислород, азот) и с ионами F^-.

Для другой большой группы комплексообразователей — катионов платино­вых металлов, ионов Hg²⁺, Ag⁺, Au³⁺, у которых поляризующая способность выражена сильно и характер связи центрального атома с лигандами прибли­жается к ковалентному, — наиболее устойчивы комплексы с легко поляризую­щимися лигандами. К последним относятся, например, ионы I^- и лиганды, со­держащие атомы Р и S.

208. Влияние координации на свойства лигандов и централь­ного атома. Взаимное влияние лигандов. Координация сопряжена с изменением электронной конфигурации лигандов и в результате приводит к изменению их свойств. Это хорошо видно на примере кислотно-основных свойств комплексных соединений. В то время как свободный аммиак обладает в водном растворе основными свойствами, комплекс [Pt(NH₃)₆]⁴+ проявляет свойства кислоты и вступает в обратимую реакцию со щелочью:

[Pt(NH₃)_e]⁴- + OH- [Pt(NH₃)₅NH₂]³⁺ + H₂0

Причина изменения свойств аммиака заключается в том, что при его координации происходит смещение электронной плотности к положительно заряженному центральному атому. В результате эффективный отрицательный заряд атома азота в молекуле NH₃ резко снижается, что и облегчает отщепление протона.

Аналогично ведут себя в поле катионов некоторых переходных металлов и другие полярные или легко поляризующиеся молекулы, способные проявлять протонодонорные свойства — Н2О, NH₂OH, органические амины. Выступая в качестве лигандов, они способны к отщеплению протона в водных растворах и с точки зрения про­тонной теории кислот и оснований (стр. 237) ведут себя как кис­лоты. Например, взаимодействие гидратированного иона меди с водой следует записать так:

[Cu(H₂0)₄]²⁺+ Н₂0 [Cu(H₂O)₃0H]⁺+ Н₃0⁺

Это уравнение выражает процесс гидролиза иона меди. Таким образом, гидролиз катионов в водных растворах можно рассмат­ривать как кислотную диссоциацию воды в аквакомплексах.

Если в комплексном соединении одновременно содержатся протоподонор- ная молекула лигаида (например, Н₂0, NH₃) и молекула того же лиганда, от­щепившая протон и способная, следовательно, к его присоединению (например, ОН", NH₂), то такое комплексное соединение будет амфотерным. Так, ком­плекс [Pt(NH₃)₅NH₂]³⁺ в реакции со щелочью ведет себя как кислота, а в реак­ции с кислотой — как основание:

[Pt(NH₃)₅NH₂]³⁺ + ОН" [Pt(NH₃)₄ (NH₂)₂]²⁺ + Н₂0

кислота основание

lPt(NH₃)₆NH₂]³⁺+ Н₃0⁺ lPt(NH₃)₆]⁴⁺+ Н₂0

основание кислота

Соединение, содержащее только депротонированные ионы (ОН", NHJ NH^O" и т. п.), является уже только основанием.

Основные положения теории кислотно-основных свойств ком­плексных соединений были разработаны А. А. Гринбергом ¹.

Центральный ион также меняет свои свойства в результате ком- плексообразования, что можно видеть, например, по изменению соответствующего электродного потенциала. Так, стандартный элек­тродный потенциал е° системы Fe³⁺/Fe²⁺ в водном растворе равен +0,771 В. Если же взять цианидные комплексы, содержащие железо в степени окисленности +2 и +3, то для системы [Fe(CN)₆]³-/[Fe(CN)₆]⁴- е° = +0,36 В, из чего следует, что эта система обладает более слабыми окислительными свойствами, чем система Fe²+/Fe³+. В данном, наиболее типичном случае переход

от гидратированных ионов к более устойчивым комплексам сопро- вождается преимущественной стабилизацией комплексного иона, содержащего центральный атом в высшей степени окисленности, вследствие чего окислительная способность этого иона ослабляется.

Кроме влияния комплексообразовання на свойства лигандов и центрального атома, существует и взаимное влияние лигандов в комплексах. Наи­более ярким его проявлением является транс-влияние, открытое И. И. Чер­няевым ¹. Суть этого явления заключается в том, что в комплексах, для кото­рых возможны цис- и транс-изомеры, взаимное влияние лигандов наиболее сильно проявляется при их размещении в гране-положении по отношению друг к другу.

Некоторые лиганды (их называют транс-активными) ослабляют воздей­ствие центрального атома па свойства лиганда, находящегося в грамс-положе- нни по отношению к рассматриваемому лигапду, и приближают их к свой­ствам свободного лиганда. Примером проявления граяс-влияния может слу­жить получение изомерных диамминов платины(II). При нагревании тетраамми- нов платйны(Н) с концентрированной НС1 обычно получаются транс-изомеры, а при действии аммиака на K₂[PtCl₄] — ц«с-изомеры:

[Pt(NH₃)₄]Cl₂ + 2НС1 —* [Pt(NH₃)₂Cl₂] +2NH₄C1

тра«с-изомер

K₂[PtCl₄] + 2NH₃ —V [Pt(NH₃)₂CI₂]+2KCl

^ас-изомер

Это объясняется большим транс-влиянием иона С1~ по сравнению с моле­кулой NH₃, что и определяет наиболее лабильный лиганд (обведен) в проме­жуточно образующихся комплексах:

[CI NH3-1

Pt + NH₃ NH₃ CI J

rCl NH₃-i Pt

NH₃j NH₃" Pt

NH₃ CI .

+ cr

CI i CI г Pt

.CI NH₃.

CI NH₃₁ + NH₃ —*■ I Pt l + Cr CI NH3J

LCI NH,J

Кинетические характеристики реакций замещения также служат основа­нием для оценки транс-влияния лигандов. Лиганды, по их способности ускорять процесс замещения граяс-расположенного лиганда, располагаются в ряд CN", С₂Н₄, СО > N0₂". г, SCN" > Br" > СГ > ОН" > NH₃ > Н₂0.

транс-Влияние установлено в основном при изучении комплексов Pt(II), но опо проявляется и в комплексах с центральными ионами Pt(IV), Со(III), Au(III), Pd(II), Rh(I). транс-Влияние является электронным эффектом и свя­зано с изменением электронной плотпости. Одна из первых и наиболее на­глядных попыток его объяснения была сделана на основе поляризационных представлений: лиганды с большим транс-влиянием имеют легко деформируе­мую электронную оболочку и являются хорошими восстановителями

(А. А. Гринберг, Б. В. Некрасов). В дальнейшем оказалось, что необходимо также учитывать и способность лиганда к л-акцепторному взаимодействию с центральным атомом.

А. А. Гринбергом и его школой было обнаружено, что кроме транс-влия­ния имеет место и цис-влияние лигандов, хотя этот вид взаимного влияния лигандов обычно проявляется в более слабой форме. Изменение свойств центрального атома и лигандов при комплексообразовании, а также существо­вание транс- и цис-влияния лигандов полностью согласуется с теорией хими­ческого строения А. М. Бутлерова, учитывающей все виды взаимного влияния атома и групп атомов в молекулах (см. §§ 38 и 162),

Глава ВТОРАЯ ГРУППА