32) Понятие о внутренней энергии системы, энтальпии, энтропии.

Внутренняя энергия U вещества ( или системы) – это полная энергия частиц, составляющих данное вещество. Она слагается из кинетической и потенциальной энергии частиц. Кинетическая энергия – это энергия поступательного, колебательного и вращательного движения частиц, потенциальная энергия обусловлена силами притяжения и отталкивания, действующими между частицами

Это уравнение выражает закон сохранения энергии, согласно которому изменение внутренней энергии не зависит от способа проведения процесса, а определяется только начальным и конечным состоянием системы. Однако какая часть энергии пойдет на совершение работы, а какая превратится в теплоту – зависят от способа проведения процесса: соотношение между работой и теплотой может быть различным. В частности при постоянном объеме системы:

Где Q_v –теплота, поглощаемая системой при V= const; C_v – мольная теплоемкость вещества при V=const; n- количество вещества; -разность между конечной и начальной температурами.

Энтальпия, как и внутренняя энергия, характеризует энергетическое состояние вещества, но включает энергию, на преодоление внешнего давления, т.е. на работу расширения. Энтальпия не зависит от того, каким путем достигнуто данное состояние системы. В случае газов различие между и может быть значительным. В случае систем, не содержащих газов, и близки друг к другу, т.к. изменение объема мало и следовательно P тоже мало. Энтальпия определяется соотношением:

При постоянном давлении и при условии, что в ходе процесса совершает только работа расширения (A=P )

,

Где следовательно: =Q_p=nC_v

Где – теплота, поглощенная системой при постоянном давлении, n – количество вещества; С_м-мольная теплоемкость вещества при постоянном давлении.

В случае химической реакции изменение энтальпии равно взятому с обратным знаком тепловому эффекту реакции, проведенной при постоянной температуре и постоянном давлении.

Макросостояние системы характеризуется величиной, пропорциональной логарифму вероятности осуществления данного макросостояния. Эта величина называется энтропия (S), которая связана с числом (W) равновероятных макроскопических состояний, которыми можно реализовать данное макросостояние системы, уравнением

S=k*lgW, где k- коэффициент пропорциональности.

С повышением температуры энтропия всегда возрастает, так как возрастает интенсивность движения частиц, а, следовательно, растет число способов их расположения. Возрастает она также при превращении вещества из кристаллического состояния в жидкое и, в особенности, при переходе из жидкого - в газообразное. Изменяется энтропия и при протекании химических процессов. Эти изменения обычно особенно велики в случае реакций, приводящих к изменению числа молекул газов: увеличение числа газовых молекул приводит к возрастанию энтропии, уменьшение - к понижению.

Энтропия зависит только от состояния системы, но связь изменения энтропии с теплотой зависит от способа проведения процесса – от его скорости.

Если процесс проводится обратимо ( т.е. бесконечно малыми шагами) и при постоянной температуре, то изменение энтропии связано с поглощаемой теплотой уравнением

Где -количество теплоты, поглощаемой системой в изотермическом обратимом процессе, T- абсолютная температура. Энтропия имеет размерность энергии, деленной на температура Дж/К