33) Энергия Гиббса, ее взаимосвязь с энтальпией и энтропией. Изменение энергии Гиббса в самопроизвольно протекающих процессах.

Энергия Гиббса G – это функция для изотермических реакций, протекающих при постоянном давлении, которая отражает влияние на направление протекания процесса как тенденции к уменьшению внутренней энергии, так и тенденции к достижению наиболее вероятного состояния системы.

Энергия Гиббса называет также изобарно-изотермическим потенциалом, изобарным потенциалом или свободной энергией при постоянном давлении.

G=H-T*S

Если реакция осуществляется при постоянном давлении и температуре (изобарно-изотермический процесс), то

При обратимом и изотермическом процессе равно абсолютной величине и обратно по знаку максимальной полезной работе системы в данном процессе =-A_макс. Полезной работой называется вся производимая в ходе процесса работа за вычетом работы расширения P

Можно показать, что в условиях постоянства температуры и давления реакции протекают самопроизвольно в сторону уменьшения энергии Гиббса. Поскольку =-A_макс, то сказанное можно сформулировать так: самопроизвольно могут протекать только те реакции, за счет которых можно совершать полезную работу.

Для грубой оценки направления протекания реакции при низких и высоких температурах, можно воспользоваться приближенными уравнениями энергии Гиббса:

• При низких температурах множитель T мал, следовательно, тоже мало, | | >> | |, тогда = , т.е. при низких температурах критерием направления самопроизвольного протекания реакции может служить знак теплового эффекта реакции, т.е. при низких температурах самопроизвольно могут протекать экзотермические реакции.

• При достаточно высоких температурах ( множитель T велик) имеет обратное соотношение | |<< | |, следовательно: =- , т.е. при высоких температурах критерием направления самопроизвольного протекания реакции может служить знак изменения энтропии, т.е. при высоких температурах самопроизвольно могут протекать реакции, сопровождающееся увеличением энтропии.

Необходимо добавить, что отрицательное значение реакции указывает именно только на возможность ее протекания. В реальности реакция может и не наблюдаться из-за малой скорости.

34) Скорость химических реакций. Закон действия масс для гомогенных и гетерогенных реакций. Сущность константы скорости. Порядок и молекулярность реакции.

Скорость химической реакции.

Скорость гомогенной реакции называется количество вещества, вступающего в реакцию или образующегося при реакции за единицу времени в единице объема системы. Скоростью реакции в гомогенной системе называется изменение концентрации какого-либо из веществ, вступающих в реакцию или образующихся при реакции, происходящее за единицу времени. Гомогенная – система, состоящая из одной фазы. Фаза – часть системы, отделенная от других ее частей поверхностью раздела, при переходе через которую свойства изменяются скачком.

V=(| /V) = / . C – молярная концентрация.

Скоростью гетерогенной реакции называется количество вещества, вступающего в реакцию или образующегося при реакции за единицу времени на единице площади поверхности фазы.

V=(| /S)

Закон действующих масс.

Закон действующих масс устанавливает соотношение между массами реагирующих веществ в химических реакциях при равновесии, а также зависимость скорости химической реакции от концентрации. Закон действующих масс в кинетической форме (основное уравнение кинетики) гласит, что скорость элементарной химической реакции пропорциональна произведению концентраций реагентов в степенях, равных стехиометрическим коэффициентам в уравнении реакции. Это положение сформулировано в 1867 году норвежскими учёными К. Гульдбергом и П. Вааге.

Для гомогенной химической реакции

mA +nB=pC+qD

V=k(C_A)^{m (}C_B)ⁿ

Для гетерогенных реакций в кинетическое уравнение входят концентрации тех веществ, которые находятся в газообразном состоянии или в растворе.

Константа скорости реакции (удельная скорость реакции) — коэффициент пропорциональности в кинетическом уравнении.

Физический смысл константы скорости реакции k следует из уравнения закона действующих масс: k численно равна скорости реакции при концентрации каждого из реагирующих веществ равной 1 моль/л. Константа скорости реакции зависит от температуры, от природы реагирующих веществ, но не зависит от их концентрации.

Молекулярность элементарной реакции — число частиц, которые, согласно экспериментально установленному механизму реакции, участвуют в элементарном акте химического взаимодействия. Порядок реакции по данному веществу — показатель степени при концентрации этого вещества в кинетическом уравнении реакции.

Для элементарных реакций, проводимых при близких концентрациях исходных веществ, величины молекулярности и порядка реакции совпадают. Чётко определенной взаимосвязи между понятиями молекулярности и порядка реакции нет, так как порядок реакции характеризует кинетическое уравнение реакции, а молекулярность — механизм реакции.