46) Теория электролитической диссоциации. Физическая теория Аррениуса, химическая теория Менделеева и современный взгляд на диссоциацию.

Классическая теория электролитической диссоциации была создана С. Аррениусом и В. Оствальдом в 1887 году. Аррениус придерживался физической теории растворов, не учитывал взаимодействие электролита с водой и считал, что в растворах находятся свободные ионы. Русские химики И. А. Каблуков и В. А. Кистяковский применили для объяснения электролитической диссоциации химическую теорию растворов Д. И. Менделеева и доказали, что при растворении электролита происходит его химическое взаимодействие с водой, в результате которого электролит диссоциирует на ионы.

Классическая теория электролитической диссоциации основана на предположении о неполной диссоциации растворённого вещества, характеризуемой степенью диссоциацииα, т. е. долей распавшихся молекул электролита. Динамическое равновесие между недиссоциированными молекулами и ионами описывается законом действующих масс . Например, электролитическая диссоциация бинарного электролита KA выражается уравнением типа:

Константа диссоциации K_d определяется активностями катионов  , анионов   и недиссоциированных молекул   следующим образом:

Значение K_d зависит от природы растворённого вещества и растворителя, а также от температуры и может быть определено несколькими экспериментальными методами. Степень диссоциации (α) может быть рассчитана при любой концентрации электролита с помощью соотношения:

,

где   — средний коэффициент активности электролита.

47) Реакция в растворах, их направленность. Смещение ионных равновесий.

 Реакции в растворах электролитов

            Электролиты – это вещества, растворы которых обладают ионной проводимостью.

            Поскольку электролиты в растворах образуют ионы, то для отражения сущности реакций часто используют так называемые ионные уравнения реакций. Написанием ионных уравнений подчёркивается тот факт, что, согласно теории диссоциации, в растворах происходят реакции не между молекулами, а между ионами.

            С точки зрения теории диссоциации при реакциях между ионами в растворах электролитов возможны два исхода:

1.      Образующиеся вещества – сильные электролиты, хорошо растворимые в воде и полностью диссоциирующие на ионы.

2.      Одно (или несколько) из образующихся веществ – газ, осадок или слабый электролит (хорошо растворимый в воде).

Например, можно рассмотреть две реакции:

2Al + 2NaOH + 6H₂O = 2Na[Al(OH)₄] + 3H₂­,       (1)

2Al + 2KOH + 6H₂O = 2K[Al(OH)₄] + 3H₂­.          (2)

            В ионной форме уравнения (1) и (2) запишутся следующим образом:

2Al + 2Na⁺ + 2OH^- + 6 H₂O = 2Na⁺ + 2[Al(OH)₄]^- + 3H₂­,            (3)

2Al + 2K⁺ + 2OH^- + 6 H₂O = 2K⁺ + 2[Al(OH)₄]^- + 3H₂­,                (4)

            В данном случае алюминий не является электролитом, а молекула воды записывается в недиссоциированной форме потому, что является очень слабым электролитом. Неполярные молекулы водорода практически нерастворимы в воде и удаляются из сферы реакции. Одинаковые ионы в обеих частях уравнений (3), (4) можно сократить, и тогда эти уравнения преобразуются в одно сокращённое ионное уравнение взаимодействия алюминия с щелочами:

2Al + 2OH^- + 6H₂O = 2[Al(OH)₄]^- + 3H₂­.               (5)

            Очевидно, что при взаимодействии алюминия с любой щелочью реакция будет описываться уравнением (5). Следовательно, ионное уравнение, в отличие от молекулярного, относится не к одной какой-нибудь реакции между конкретными веществами, а к целой группе аналогичных реакций.В этом его большая практическая ценность и значение, например благодаря этому широко используются качественные реакции на различные ионы.

            Так, при помощи ионов серебра Ag⁺ можно обнаружить присутствие в растворе ионов галогенов, а при помощи ионов галогенов можно обнаружить ионы серебра; при помощи ионов бария Ba²⁺ можно обнаружить ионы SO^2- и наоборот.

            С учётом вышеизложенного можно сформулировать правило, которым удобно руководствоваться при изучении процессов, протекающих в растворах электролитов.

            Реакции между ионами в растворах электролитов идут практически до конца в сторону образования осадков, газов и слабых электролитов.

            Следовательно, реакции идут с образованием веществ с меньшей концентрацией ионов в растворе в соответствии с законом действующих масс. Скорость прямой реакции пропорциональна произведению концентраций ионов реагирующих компонентов, а скорость обратной реакции пропорциональна произведению концентраций ионов продуктов. Но при образовании газов, осадков и слабых электролитов ионы связываются (уходят из раствора) и скорость обратной реакции уменьшается.

Обменные реакции в растворах электролитов протекают в направлении уменьшения общего числа ионов в растворе. Уменьшение общего числа ионов в растворе может происходить в результате следующих явлений: 1. Образование малорастворимых веществ (выпадение осадка). 2. Образование летучих веществ (выделение газа). 3. Образование малодиссоциированных веществ (выделение воды). Примеры: BaCl2 + Na2SO4 = BaSO4↓ + 2NaCl Mg(NO3)2 + 2KOH = Mg(OH)2↓ + 2KNO3 CaCl2 + 2AgF = 2AgCl↓ + CaF2↓ NH4Cl + NaOH = NH3↑ + NaCl K2S + 2HCl = H2S↑ + 2KCl Na2CO3 + H2SO4 = Na2SO4 + CO2↑ + H2O H2SO4 + 2KOH = K2SO4 + 2H2O

Равновесие в растворах электролитов, как и всякое химическое равновесие, сохраняется неизменным, пока определяющие его условия не меняются; изменение условий влечет за собой нарушение равновесия.

Так, равновесие нарушается при изменении концентрации одного из участвующих в этом равновесии ионов: при ее увеличении происходит процесс, в ходе которого эти ионы

связываются. Например, если в раствор уксусной кислоты, диссоциирующей согласно уравнению ввести какую-либо соль этой кислоты и тем самым увеличить концентрацию ионов СН₃СОО^-, то, в соответствии с принципом Ле Шателье, равновесие смещается влево, т. е. степень диссоциации уксусной кислоты уменьшается.

СН₃СООН ↔ СН₃СОО^- + H⁺

Отсюда следует, что введение в раствор слабого электролита одноименных ионов (т. е. ионов, одинаковых с одним из ионов электролита) уменьшает степень диссоциации этого электролита. Наоборот, уменьшение концентрации одного из ионов вызывает диссоциацию нового количества молекул. Например, при введении в раствор указанной кислоты гидроксид-ионов, связывающих ионы водорода, диссоциация кислоты возрастает.

Аналогично нарушается равновесие в случае малорастворимого электролита: всякий раз, как только произведение концентраций ионов малорастворимого электролита в растворе превысит, величину произведения растворимости, образуется осадок. Так, если к насыщенному раствору сульфата кальция добавить другой, хорошо растворимый электролит, содержащий общий с сульфатом кальция ион, например, сульфат калия, то вследствие увеличения концентрации ионов SO₄^2- равновесие сместится в сторону образования кристаллов CaSО₄; ионы Са²⁺ и SO₄^2- будут удаляться из раствора, образуя осадок. Процесс будет идти до тех пор, пока произведение концентраций этих ионов станет равно произведению растворимости CaSO₄. В итоге количество сульфата кальция в растворе уменьшится.

Таким образом, растворимость электролита уменьшается от введения в раствор одноименных ионов. Исключением являются те случаи, когда происходит связывание одного из находящихся в растворе ионов с вводимыми ионами в более сложные (комплексные) ионы.

На основании рассмотренных примеров можно сделать общий вывод.

Обязательным условием течения реакций между электролитами является удаление из раствора тех или иных ионов — например, вследствие образования слабо диссоциирующих веществ, или веществ, выделяющихся из раствора в виде осадка или газа. Иначе говоря, реакции в растворах электролитов всегда идут в сторону образования наименее диссоциированных или наименее растворимых веществ.