Принцип Ле-Шателье – Брауна

Рассмотрим принцип, сформули­рованный французским ученым Ле-Шателье (1850—1936) в 1884 г. и, в расширенном виде, немецким физиком Брауном (185О—1918) в 1887 г. Этот принцип позволяет предвидеть направление течения процесса в системе, когда она выведена внешним воздействием из состояния устойчивого равновесия. Принцип Ле-Шателье — Брауна не является столь всеобъемлющим, как второе начало термодинамики. В частности, он не позволяет высказывать никаких коли­чественных заключений о поведении системы. Необходимым усло­вием применимости принципа Ле-Шателье — Брауна является наличие устойчивости равновесия, из которого система выводится внешним воздействием. Он неприменим к процессам, переводящим систему в более устойчивое состояние, например, к взрывам. Прин­цип Ле-Шателье — Брауна был сформулирован как обобщение зна­менитого и всем хорошо известного электродинамического правила ленца (1804—1865), определяющего направление индукционного тока. Он гласит:

Если система находимся в устойчивом равновесии, то всякий про­цесс, вызванный в ней внешним воздействием или другим первичным процессом, всегда бывает направлен таким образом, что он стремится уничтожишь изменения, произведенные внешним воздействием или первичным процессом.

Ле-Шателье и Браун применяли главным образом индуктивный метод, рассмотрев большое число примеров, которые, по их мнению, являются частными случаями сформулированного ими общего прави­ла. Данная ими формулировка была, однако, столь туманной, что не допускала в каждом конкретном случае однозначного применения правила. Неопределенность можно устранить и получить точные математические формулы, выражающие принцип Ле-Шателье —Брауна, если к рассматриваемой проблеме привлечь критерии устойчивости термодинамического равновесия, сформулированные в предыдущем параграфе.

34.Различные формы уравнения состояния реального газа. Уравнение Ван-дер-Ваальса. Изотермы реального газа.

Ван-дер-Ваальса уравнение, одно из первых уравнений состояния реального газа, предложенное голландским физиком Ван-дер-Ваальсом (1873):   Здесь: р — давление газа; Т — его температура;  — объём одного моля вещества; R — универсальная газовая постоянная; а и b — константы, учитывающие отклонение свойств реального газа от свойств идеального. Член , имеющий размерность давления, учитывает притяжение между молекулами газа за счёт ван-дер-ваальсовых сил (см. Межмолекулярное взаимодействие). Константа b является поправкой на собственный объём молекул газа и учитывает отталкивание молекул на близких расстояниях. Константы а и b обычно определяются из экспериментальных данных. При больших  можно пренебречь обеими поправками и Ван-дер-Ваальса уравнение переходит в уравнение состояния идеального газа.   Ван-дер-Ваальса уравнение является приближённым и количественно описывает свойства реальных газов лишь в области высоких температур и низких давлений. Однако качественно оно позволяет описывать поведение газа при высоких давлениях, конденсацию газа в жидкость и критическое состояние. Это уравнение, кубическое относительно , имеет три корня. При низких температурах все три корня — действительные, а выше определённой температуры Тк, называемой критической, остаётся лишь один действительный корень. Физически это означает, что при Т > Т_к вещество может находиться лишь в одном (газообразном) состоянии, а ниже Т_к — в трёх состояниях (двух стабильных — жидком  и газообразном  — и одном нестабильном). Графически это выражается так: при Т < Т_к изотерма имеет три точки пересечения с прямой ac, параллельной оси объёмов. Точки прямой ac отвечают равновесию жидкости и её насыщенного пара. В условиях равновесия, например в состоянии, соответствующем точке b, относительные количества жидкости и пара определяются отношением отрезков bc/ba («правило моментов»). Равновесию фаз при определённой температуре соответствуют давление насыщенного пара р_нп и интервал объёмов от  до . При более низких давлениях (правее ) изотерма характеризует свойства газа. Левая, почти вертикальная часть изотермы отражает очень малую сжимаемость жидкости. Участки ad и ес относятся соответственно к перегретой жидкости и переохлажденному пару (метастабильные состояния). Участок de физически неосуществим, так как здесь происходит увеличение объёма при увеличении давления. Совокупность точек а, a", а»... и с, c", с»... определяет кривую, называемую бинодалью, которая очерчивает область совместного существования газа и жидкости. В критической точке К температура, давление и объём (Тк, р_к, ) имеют значения, характерные для каждого вещества. Однако, если в Ван-дер-Ваальса уравнение ввести относительные величины: Т/Т_к, Р/р_к и , то можно получить так называемое приведённое Ван-дер-Ваальса уравнение, которое является универсальным, то есть не зависит от индивидуальных свойств вещества.

Уравнение Дитеричи — уравнение состояния, связывающее основные термодинамические величины в газе. Используется наряду с более распространенным уравнением Ван-дер-Ваальса для описания реальных газов, в которых частицы имеют конечные размеры и взаимодействуют друг с другом.

Предложил и теоретически обосновал Конрад Дитеричи (нем. Conrad Dieterici) (1858—1929).

Встречается в двух различных вариантах:

или

для одного моля газа, где

• p — давление,

• V — молярный объём,

• T — абсолютная температура,

• R — универсальная газовая постоянная,

• a — постоянная (разная для разных веществ), характеризующая взаимное притяжение молекул,

• b — постоянная (разная для разных веществ), связанная с размерами молекул, характеризующая взаимное отталкивание молекул.

Оба уравнения являются полуэмпирическими. Они переходят в уравнение состояния идеального газа в пределе больших молярных объёмов.

Первое уравнение Дитеричи для умеренных давлений значительно лучше уравнения Ван-дер-Ваальса, но зато совершенно непригодно для больших давлений.

Для получения изотермы опытным путем можно поместить газ в цилиндр с поршнем и медленно сжимать его при постоянной температуре. Перемещая поршень, делая одновременно отсчеты объема и давления и откладывая экспериментальные точки на диаграмме р — V, получим опытную изотерму.

При перемещении поршня вниз объем газа уменьшается, его давление увеличивается сначала обратно пропорционально внешнему давлению, а затем все медленнее. По достижении некоторой предельной величины (точка В) давление уже не изменяется, несмотря на то что поршень продолжает опускаться. Можно заметить, что в этот момент на поверхности поршня и стенках сосуда возникают капельки жидкости. Дальнейшее продвижение поршня вниз сопровождается увеличением количества жидкости под поршнем

и соответственным уменьшением пара. При этом давление, измеряемое манометром, остается постоянным до тех пор, пока весь пар не сконденсируется в жидкость, которая заполнит все пространство под поршнем (точка D). При дальнейшем опускании поршня осуществляется сжатие жидкости (участок DE). Но теперь даже для незначительного уменьшения объема вещества необходимы большие давления, поскольку сжимаемость жидкости очень мала. Из рис. 4.2 видно, что при температурах выше 303 К изотермы углекислого газа являются равнобочными гиперболами, напоминающими изотермы идеального газа. Однако по мере уменьшения объема давление сначала растет несколько медленнее, чем по уравнению pV = const. Но при достаточном сближении молекул изотермы круто поднимаются, становясь почти вертикальными,

когда молекулы приходят во взаимное соприкосновение. При более низких температурах (ниже Тк, которую принято называть критической температурой) любая опытная изотерма распадается на три различных участка. Правая ее ветвь (AВ), соответствующая газообразному состоянию, лишь незначительно отклоняется от изотермы идеального газа, хотя и обнаруживает несколько большую сжимаемость, чем этого требует закон Бойля—Мариотта. По достижении некоторого предельного давления Pнас, называемого упругостью насыщенного пара, и соответствующего ему объема Унас начинается сжижение газа (точка В). В точке В первая производная (dp/dV)r терпит разрыв. Возникновение горизонтального участка BD изотермы обусловливается физическими процессами, происходящими в молекулярной системе. На участке АВ вещество находится в газообразном состоянии. Начиная с точки В, при опускании поршня вниз

объем газа (его при этих условиях принято называть насыщенным паром) уменьшается, но давление /?нас остается постоянным до тех пор, пока весь пар не превратится в жидкость. В точке D, соответствующей давлению Pнас и объему Vж, весь пар, находящийся под поршнем, превращается в жидкость. Таким образом, на участке BD вещество одновременно существует в двух различных агрегатных состояниях или, иначе, в двух различных фазах—жидкой и газообразной, которые находятся в равновесии друг с другом. Чем ближе V к Vж, тем большая часть вещества находится в жидком состоянии и меньшая в парообразном.

Различные точки отрезка BD соответствуют равновесию жидкости и пара, но в различных относительных количествах. Если обозначить относительные доли пара и жидкости в некоторой точке С соответственно через х (DC) и 1 — х (ВС), то общий объем смеси: где Vж, Vпар—соответственно удельные объемы жидкости и пара при давлении Pнас. Отсюда

Отношение этих величин

Таким образом, в условиях равновесия, например в состоянии, соответствующем точке С, относительное количество пара и жидкости определяется отношением отрезков DC/ВС (правило моментов). Итак, если газ, начальное состояние которого на диаграмме р — V изображается точкой А (см. рис. 4.2), подвергать сжатию

при постоянной температуре Т ниже критической Тк, то последовательность проходимых системой состояний будет изображаться точками кривой АЕ, состоящей из трех различных участков.

Два из них (АВ и DE) соответствуют однофазному состоянию (АВ — газообразному и DE — жидкому), а горизонтальный участок BD — двухфазному состоянию вещества. Если исходное состояние соответствует более высокой температуре, то изотерма имеет аналогичную форму, но располагается выше,горизонтальный участок ее укорачивается, фазовая граница между жидкостью и паром становится менее заметной.

С дальнейшим повышением температуры точки В и D все ближе придвигаются друг к другу и все меньшей становится разница в физических свойствах жидкости и пара. Наконец, при некоторой температуре Тк точки D и В сливаются в одну точку К- Изотерму, проходящую через эту точку, называют критической. В критическом состоянии жидкость и ее насыщенный пар становятся неотличимыми друг от друга. Все изотермы, расположенные выше критической, не имеют прямолинейного участка и представляют собой монотонно спадающие кривые, близкие к гиперболам. Состояние вещества, соответствующее точке K, называется критическим состоянием. Оно определяется критической температурой Тк, критическим давлением рк и критическим объемом Vk одного моля или единицы массы вещества, находящегося в

критическом состоянии.