11.3 Ядерный магнитный резонанс (метод ямр).

Явление ядерного магнитного резонанса впервые было обнаружено экспериментально в квантовой физике, но оказалось весьма полезным для изучения структуры органических соединений. Спектроскопия ядерного магнитного резонанса практически реализована на ядрах , , , и некоторых других, но в аналитических целях ее используют в 2-х вариантах. Это протонный магнитный резонанс или метод ПМР и метод ЯМР, осуществленный на ядрах изотопа углерода .

Метод ЯМР дает первоначальную информацию о принадлежности данного химического соединения к тому или иному классу, позволяет определить структуру химической связи. Несмотря на то, что интерпретация данных ЯМР относительна, тем не менее, метод имеет важное аналитическое значение в органической химии, особенно в целях идентификации новых соединений, благодаря своей высокой информативности.

11.3.1 Техника получения спектров ямр

Спектроскопия ЯМР основана на измерении магнитных свойств атомных ядер, Сигналы ЯМР можно получить только на ядрах, обладающих собственным угловым моментом Р и магнитным моментом . Величина углового момента Р вычисляется по формуле 11.5

(11.7)

где I – ядерный спин, h – постоянная Планка.

Магнитный момент связан с величиной Р соотношением

(11.8)

где – коэффициент пропорциональности, характеризующий магнитные свойства данного элемента.

Ядра атомов, подобно электронам, имеют собственное вращение вокруг своей оси, т.е. обладают спином. Ядерное спиновое число I может принимать значения, кратные и нуль: 0; ; 1; ; 2 и т.д, в зависимости от числа протонов и нейтронов в ядре. Собственное спиновое число и протона, и нейтрона равно . Так нулевой спин имеют ядра атомов с четным числом протонов и нейтронов, например или . Если I равно нулю, то соответственно тогда Р= 0 и = 0, т.е. такие ядра не обладают магнитным моментом не имеют резонансных полос в спектре ЯМР.

Спин I = 1 характерен для атомов с нечетным количеством протонов и нейтронов: и . Суммарный спин I = имеют многие стабильные изотопы и атомы: , , , ; и . Такие ядра активны во внешнем магнитном поле.

Запись спектров ЯМР осуществляют на установке, схема которой приведена на рисунке 11.34.

Рисунок 11.34 Схема установки для записи спектров ЯМР.

1 – магнит, создающий сильное постоянное магнитное поле

с индукцией ; 2 – ампула с образцом аналита;

3 – приемная катушка (детектор); 4 – катушки развертки;

5 – генератор радиочастотного переменного магнитного поля ( );

6 – усилитель и преобразователь сигналов детекторных катушек (3);

7 – регистрирующее устройство (самописец).

Условия для наблюдения и записи спектров ЯМР создаются 2-мя способами: а) путем изменения частоты радиочастотного генератора поля (трансмиттера) при постоянной напряженности , либо б) изменением напряженности внешнего постоянного поля при постоянной частоте трансмиттера. Ампула (2) с аналитом быстро вращается во внешнем поле, что позволяет повысить его однородность по всему образцу. Для записи спектра обычно достаточно 5 – 10 мг вещества примерно в 0,4 мл раствора. Растворитель должен отвечать следующему требованию: он не должен содержать собственных протонов! Поэтому применяют дейтерированные соединения: , , , и другие. В настоящее время для записи спектров ЯМР используют установки с рабочей частотой трансмиттера от 100 до 600 МГц.

Во внешнем магнитном поле напряженностью (что соответствует индукции ) ядра атомов со спиновым числом I могут принимать (2I+1) пространственную ориентацию, что соответствует появлению (2I+1) энергетическому уровню (рисунок 11.35).

Рисунок 11.35 Схема энергетических уровней ядер атомов

с различными спинами I.

Ядра со значением I = 0 имеют только один энергетический уровень, поэтому они не представляют интереса для спектроскопии ЯМР. Протоны имеют два значения спина , что соответствует 2-м ориентациям их относительно магнитного поля: по направлению (ядерный магнитный момент параллелен направлению приложенного поля) и против его направления (ядерный магнитный момент антипараллелен внешнему полю). Энергетически более выгодна ориентация вдоль направления внешнего магнитного поля, которой соответствует низший энергетический уровень.