11.2.2 Понятие массы в масс-спектрометрии

В первую очередь метод МС применяют для определения относительной молекулярной массы , которую выражают в относительных единицах или в дальтонах. В МС используют три понятия массы: средняя, номинальная и точная. Средняя молекулярная масса вычисляется на основании элементарного состава и средних атомных масс. Значение средней массы важно в основном при анализе макромолекул. Номинальная молекулярная масса находится с учетом элементного состава и номинальных атомных масс наиболее распространенных в природе изотопов. Точная молекулярная масса рассчитывается из значений точных масс наиболее распространенных изотопов. Они даются по отношению к массе изотопа (таблица 11.3).

В ходе анализа массовую шкалу масс-спектрометра проверяют, выполняя его градуировку по веществам сравнения, масса которых хорошо известна. Это особенно актуально при работе с органическими соединениями, состоящими из макромолекул, где необходимо учитывать процентное соотношение всех стабильных изотопов и их вклад в молекулярную массу. Пример процентного соотношения стабильных изотопов для некоторых элементов также приведен в таблице 11.3. Анализ этих данных позволил разделить масс-спектры всех элементов на 4-ре группы:

• (А) – элементы с единственным стабильным изотопом (F, P, J);

• (А+1) – элементы с пиком стабильного изотопа при m/z = М+1 (H, C, N);

• (А+2) – элементы, имеющие значительный по интенсивности пик при m/z = М+2 (O, S, Cl, Br);

• все остальные элементы с более сложным изотопным составом, например, Si.

Таблица 11.3 Относительная распространенность и значения средней,

номинальной и точной молекулярной массы некоторых элементов

элемент	номинальная масса изотопа	относительная распространен-ность, %	точная масса	средняя масса
H	1 2	100 0,016	1,0078 2,0141	1,008
C	12 13	100 1,08	12,0000 13,0034	12,011
N	14 15	100 0,38	14,0031 15,0001	14,0007
O	16 17 18	0,38 100 0,04	15,9949 16,9991 17,9992	15,999
Si	28 29 30	100 5,1 3,35	27,9769 28,9765 29,9738	28,086
Br	79 81	100 98	78,9183 80,9163	79,904
J	127	100	126,9045	126,905

В масс-спектре основной пик иона практически всегда сопровождается группой более слабых пиков – саттелитов с большим значением m/z, чем у основного пика. Такая группа носит название изотопного кластера. Ширина изотопного кластера зависит от элементного состава и массы иона. Так как большинство элементов состоит из смеси нескольких стабильных изотопов, то пик молекулярного иона фактически всегда представлен изотопным кластером. Для простых молекул с небольшой массой можно выполнить приблизительный расчет соотношения интенсивностей пиков в изотопном кластере на основании данных таблицы 11.3. В более сложных системах вычисления проводят по специальным компьютерным программам.

Например, молекула декана содержит 10 углеродных атомов, причем число атомов изотопа составляет примерно 1,1% от числа . Примем интенсивность основного молекулярного пика за 100%, тогда относительная интенсивность пиков с молекулярной массой +1 составит и +2 менее 1%. Эти пики и будут составлять изотопный кластер для углерода. Если в состав молекулы входят галогены, то масс-спектр усложняется, так как содержание изотопов не столь существенно различается, как у углерода или водорода, а интенсивность пиков в кластере – сопоставима.