11.3.3 Основные правила анализа спектров ямр (пмр)

Правило 1. Расчет числа линий в мультиплете. Пусть М – мультиплетность сигнала, где все взаимодействующие ядра обладают спином I.= ( , ). В этом случае число полос мультиплета на единицу больше числа эквивалентных соседних ядер.

М = n + 1 (11.12)

Здесь n – число эквивалентных соседних ядер. Если спин I 1 ( , ), то расчет мультиплетности осуществляют по формуле

М = 2nI + 1 (11.13)

В этильной группе содержится метильная – с 3-мя эквивалентными протонами и метиленовая – с двумя эквивалентными протонами. На три протона метильной группы действует возмущающее поле двух протонов метиленовой группы, т.е. n=2. Внутри метильной группы все протоны одинаковы и их сигналы – неразличимы за счет эквивалентности ядер. Исходя из формулы (11.12) для метильной группы в спектре ПМР должно наблюдаться расщепление полосы в триплет. Аналогично можно доказать, что метиленовая группа должна на спектре проявится в виде квадруплета, если она соседствует с 3-мя метильными протонами.

Правило 2. Определение интенсивности сигнала линий в мультиплете. Для ядер со спином I = соотношение интенсивности линий в мультиплете определяется коэффициентами биноминального распределения, которые можно получить из треугольника Паскаля (рисунок 11.40)

Рисунок 11.40. Определение биноминальных коэффициентов

по треугольнику Паскаля.

Как видно из рисунка 11.38, синглет состоит из одной линии (n=0), дублет – из 2-х линий равной интенсивности; триплет из 3-х линий с соотношением интенсивностей 1:3:1 (центральная полоса – самая сильная).

Правило 3. Взаимодействие эквивалентных ядер в спектре наблюдать нельзя. Так для бензола в спектре будет только одна синглетная полоса, тогда как для его производного стирола взаимодействие протонов проявляется в полной мере.

Правило 4. Константы спин-спинового взаимодействия J не зависят от плотности магнитного потока и выражаются в Гц.

Правило 5. В насыщенных соединениях взаимодействия между протонами, разделенными более чем тремя связями, очень незначительны и в спектре не проявляются.

11.3.4 Химические сдвиги в отдельных классах органических соединений

Алканы. Экспериментально доказано, что на электронную плотность, а значит, и на химический сдвиг оказывают влияние заместители. Существует определенная зависимость электроотрицательности заместителя и экранированности протонов (таблица 11.7). Данное явление называют индуктивным эффектом заместителя. Чем дальше заместитель от рассматриваемого ядра, тем слабее его воздействие.

Таблица 11.7 Влияние электроотрицательности и длины углеродной

цепочки на величину химического сдвига

соединение
химический сдвиг,	4,25	3,05	1,42	1,04

Электронодонорные заместители увеличивают электронную плотность вокруг протона, а, следовательно, и его экранированность, что приводит к сильному химическому сдвигу. Действие электроноакцепторных заместителей прямо противоположное: они уменьшают значение . Чем меньше электроотрицательность заместителя, тем выше экранированность протонов и меньше химический сдвиг. Это хорошо видно при сравнении значений для хлор- и фторпроизводных (таблица 11.7).

Правило Шулери. Химический сдвиг протонов метиленовой группы с двумя заместителями X и Y ( ) можно с хорошим приближением рассчитать по выражению:

= 0,23 + + (11.14)

где параметры и - эффективные константы экранирования, значения которых для ряда заместителей имеются в справочной литературе.

2. Алкены. Химические сдвиги протонов при 2-й связи находятся в диапазоне от 4 до 7,5. На них сильно влияют заместители. Предполагается, что эти протоны в алкенах менее экранированы, чем протоны в алканах.

3. Арены. Для ароматических протонов, исходя из химического связывания, ожидается, что химические сдвиги будут сопоставимы с химическими сдвигами в алкенах. Однако, на практике они менее экранированы (примерно меньше на 1 – 2 м.д.). Область химических сдвигов составляет порядка 6,5 – 9. Такой большой диапазон определяется сильным влиянием внешних заместителей на протоны ароматического кольца. Эффекты нескольких заместителей на протоны ароматического кольца оказывают аддитивное воздействие.

4. Алкины. Тройная связь углерод-углерод обладает большой магнитной анизотропией, т.е. неодинакова по 3-м направлениям в пространстве. Поэтому экранирование ядер зависит от их геометрического расположения в молекуле. Как правило, протон при тройной связи находится в области повышенного экранирования, которая характеризуется малыми значениями .

5. Альдегиды. Для протонов альдегидной группы характерно низкое экранирование, поэтому их сигнал проявляется при высоких значениях , порядка 9 – 11 м.д. Этот эффект также обусловлен магнитной анизотропией С=О – группы.

6. Группы ОН, SH, NH. Для протонов групп, содержащих гетероатом, нет прямой закономерности в степени экранирования, поэтому для них не существует определенного диапазона значений . На характер экранирования этих протонов влияет значительное число факторов: температура среды, водородные связи, присутствие молекул воды, состав заместителей на соседних ядрах.

Гидроксогруппы более чувствительны, чем SH и NH. Так сигнал протона гидроксогруппы спиртов расположен при значениях от 1 до 5; фенолов – от 4 до 10; кислот – от 9 до 13; енолов – от 10 до 17.

Сигналы группы NH для аминов расположены в интервале от 1 до 5; амидов – от 5 до 6,5; пептидов – от 7 до 10.

Сигналы для группы SH наименее чувствительны и почти всегда попадают в интервал от 1 до 4.

При анализе спектров ЯМР и установлении структуры соединения на первом этапе пользуются корреляционными диаграммами, справочными каталогами и приведенными выше правилами. При записи с высоким разрешением необходимо учитывать более тонкие эффекты, обусловленные индукционным влиянием, которые зависят от пространственного распределения электронной плотности, типа химической структуры, числа ядер, участвующих во взаимодействии. Однако, в рутинном анализе такого уровня интерпретация обычно излишня.