2.2.Плавление и испарение металлов

Продолжая рассмотрение основных явлений, возникающих при воздействии лазерного излучения на твердые непрозрачные тела и, в первую очередь, на металлы, обратимся в этой лекции к стадии плавления и испарения металлов. Даже в рамках той приближенной модели выделения отдельных стадий, которая положена в основу проводимого рассмотрения, нереалистично разделять эти процессы, так как упругость насыщенного пара очень быстро растет при незначительном увеличении температуры над температурой плавления.

Рассматривая взаимосвязанный процесс плавление — испарение металлов, мы, в соответствии с принятой моделью последовательных стадий, не будем рассматривать процесс ионизации паров, т. е. процесс образования плазмы. Такое ограничение в известной мере обосновано как тем, что на самом деле в широ­ком классе приложений имеет место процесс испарения без ионизации паров, так и тем, что образование плазмы и эффекты, возникающие при взаимодействии лазерного излучения с плазмой, являются отдельным и очень важным направлением в физике взаимодействия лазерного излучения с веществом.

Наконец, обращаясь к стадии плавления — испарения металлов, надо иметь в виду, что эти процессы лежат в основе многочисленных технологических процессов, разработанных в последние годы в области металлообработки, а также обработки других материалов. Это лазерная сварка и лазерная термообработка поверхностей (закалка), проплавление отверстий, в том числе в таких тугоплавких и твердых материалах, как сапфир и алмаз, это, наконец, раскрой (резка) листовых материалов, например тканей. Очевидными перспективными отличиями лазерных технологий являются предельно высокая пространствен­ная локализация воздействия (при фокусировке излучения), исключительная краткость действия во времени, позволяющая локализовать пространственно область теплового воздействия, бесконтактный характер воздействия, возможность строгой дозировки воздействия. Эти особенности делают лазерные технологии в ряде случаев не только прогрессивными, но и незаменимыми. В основе всех этих прогрессивных технологий лежат процессы плавления и испарения твердого тела лазерным из­лучением.

2.2.1 Плавление металлов.

Выше, уже шла речь о том, что в ряде случаев трудно или невозможно выделить отдельные стадии процесса взаимодействия лазерного излучения с твердыми непрозрачными телами. Если стадия нагревания без изменения фазового состояния, , может быть четко выделена, в особенности при температурах, значительно меньших температуры плавления, то выделить стадию плавления значительно труднее. Дело в том, что в интервале изменения температуры от температуры плавления Т_пл до температуры кипения T_ипn очень быстро растет давление равновесного пара. (Напомним, что температура кипения — это та температура, при которой давление равновесного пара равно давлению окружающего газа, т. е.— в подавляющем числе практически реализуемых случаев — атмосферному давлению.) В качестве типичного количественного примера приведем алюминий, для которого Т_пл ~ 900 К, Т_knл ~ 2000 К, а давление насыщенного пара при этом, примерно двукратном, увеличении температуры возрастает на 11(!) порядков, от р_пл ~ 10^-8 Тор до р_кип ~ 10³ Тор. Из этого примера видно, что если плавление является пороговым процессом, для реализации которого необходима температура Т > Т_пл, то испарение не является пороговым процессом, равновесное давление паров плавно и очень быстро увеличивается при повышении температуры. Поэтому если нужно выделить стадию плавления и имеется возможность пренебречь испарением, то надо нагревать металл до температур, лежащих в очень узком диапазоне над температурой плавления. Для того чтобы количественно определить параметры лазерного излучения, необходимые для осуществления процесса плавления металлов, надо к соотношениям, которые описывают процесс поглощения излучения, нагревания поверхности и распространения тепла от нагретой поверхности в глубь металла, добавить соотношения и различные данные, характеризующие процесс плавления.

Второе, что необходимо принять во внимание— это скрытая теплота плавления металлов. Она изменяется на порядок величины при переходе от легкоплавких металлов (например, для свинца примерно равна 10³ кал/моль) к тугоплавким металлам (например, для вольфрама — 10⁴ кал/моль). Для того чтобы ощутить роль скрытой теплоты плавления, ее надо сопоставить с тем количеством тепла, которое необходимо для нагревания металла до температуры плавления. Молярная теплоемкость для всех металлов примерно одинакова, температуры плавления, также очень сильно различается (примерно от 10² кал/моль для свинца до 10⁴ кал/моль для вольфрама). Сопоставление этих величин показывает, что роль скрытой теплоты плавления тем больше, чем ниже температура плавления металла.

Наконец, третий фактор, который надо принимать во внимание в наиболее распространенном случае плавления металлов лазерным излучением в воздухе — это процесс окисления поверхностного слоя и изменение коэффициента отражения излучения, обусловленное окислением. Поверхностное окисление при плавлении в атмосфере воздуха наблюдается для различных металлов, различных длительностей облучения и различных частот излучения. В своей основе этот процесс аналогичен

20 40 60 80

Рис. 3. Изменение коэффициента поглощения (1 —R) нержавеющей стали (в относительных единицах) в зависимости от энергии излучения Q при облучении поверхности излучением лазера на стекле с неодимом (К ~ 10 мкм) с длительностью импульса τ_л >> 1 мс

ранее хорошо изученному процессу изотермического окисления металлов . Толщина слоев окисла достигает 10—10² нм при миллисекундной длительности и десятков микрометров при непрерывном облучении . Рисунок 3 иллюстрирует изменение поглощательной способности нержавеющей стали из-за окисления поверхности, измеренное при нагреве лазерным излучением .

Строгое описание процесса плавления достаточно сложно, так как оно должно учитывать все упомянутые выше факторы в динамике, с учетом распределения лазерного излучения во времени и продвижения границы между твердой и жидкой фазами в глубь металла при его нагревании. Это так называемая задача Стефана, хорошо известная в математической физике. В общем виде ее решение может быть получено лишь численно, с использованием ЭВМ.

Плавление металлов лазерным излучением имеет большое значение для практики и современной технологии металлообработки. Однако в условиях практической реализации плавленния всегда одновременно реализуется и сильное испарение вещества. Поэтому, прежде чем обсудить практику использования лазерного излучения для плавления металлов, обсудим процесс испарения, а также те специфические явления, которые могут сопутствовать испарению металлов.

2.2.2 Испарение металлов. Из данных, приведенных выше, следует, что уже при незначительном превышении температуры металла над температурой плавления испарение может быть не пренебрежимо мало, а при достижении температуры кипения давление паров равно давлению окружающего газа. Облако пара, возникающее на пути излучения перед нагреваемой поверхностью, качественно изменяет процесс взаимодействия лазерного излучения с металлом. Во-первых, пары могут эффективно поглощать излучение, экранируя нагреваемую поверхность от источника излучения. Во-вторых, пары могут быть ионизованы под действием излучения, так что поглощать излучение и экранировать металл будут уже не пары, а плазма. Наконец, в-третьих, в плазменном облаке может возникнуть оптический пробой .

Методы экспериментального исследования процесса испарения металлов весьма разнообразны . В основном они сводятся к непосредственному наблюдению выброса пара, регистрации потери массы облученного металла и к измерению дефекта (лунки, отверстия), образующегося в металле. Для наблюдения выброса пара применяются скоростные фоторегистраторы, позволяющие получить развернутое во времени изображение парового облака при фотографировании его в направлении, перпендикулярном оси пучка лазерного излучения . Потеря массы регистрируется взвешиванием образца. Геометрия дефекта исследуется путем изготовления шлифов образца стандартными металлографическими методами. Данные таких измерений, полученные совместно с детальными данными об энергии в импульсе и пространственно-временном распределении лазерного излучения на поверхности металла, дают исчерпывающую информацию о процессе испарения.

В этом разделе будет рассмотрен процесс испарения без учета влияния образующегося пара на процесс распространения излучения от лазера к поверхности металла. Из сказанного выше ясно, что при этом мы будем ограничиваться умеренными интенсивностями излучения. При рассмотрении процесса испарения металлов (как и при .рассмотрении процесса нагревания) необходимо с самого начала различать стационарный и нестационарный режимы, реализующиеся при использовании непрерывного и импульсного лазерного излучения. Рассмотрим сначала нестационарный процесс.

Зададимся такой интенсивностью излучения F = Q / _л, при которой металл будет нагрет в поглощающем слое до температуры T > T_ПЛ. Характер процесса испарения зависит при этом от энергии Q и длительности τ_л действия излучении. Пусть. фиксирована энергия Q. Если τ_л велико, то тепло успевает распространиться за счет теплопроводности на большую глубину, температура не будет велика и соответственно невелико будет количество испарившегося металла. Если τ_л мало, то температура поверхности металла будет велика, но толщина нагретого слоя мала, что опять означает малое количество испаренного металла. Отсюда очевидно, что эффект испарения будет максимален при некотором среднем значении τ_л.

Для того чтобы получить количественные данные, надо решить сложную задачу, о которой уже шла речь выше,— задачу распространения тепла в глубь металла, а конкретно — задачу распространения в металле фронта испарения, т. е. температуры Т > Т_пл- Строгое решение этой задачи возможно лишь численными методами. При упрощенном решении этой задачи предполагается, что поглощенная энергия излучения Q не изменяется во времени, а скорость испарения металла определяется исходя из закона сохранения энергии. Неизменность поглоще­ния является, конечно, приближением, которое, безусловно, нарушается в условиях, когда существенную роль играет эк­ранировка металла паром (об этом уже говорилось выше). Поэтому полученное решение ограничено со стороны больших интенсивностей излучения. Из решения этой задачи следует, что при заданном Q максимальное перемещение фронта испарения Т T_кип достигается при интенсивности излучения, связанной с теплофизическими константами металла, следующим соотношением

:

F 3a( )²/Q, (16)

где — удельная теплота испарения, р— плотность металла, а — коэффициент температуропроводности. Очевидно, что максимальное перемещение фронта испарения соответствует максимальному количеству испаренного металла. Оценка по этому соотношению для импульса наносекундной длительности дает интенсивность излучения 10⁸ Вт/см² [ 1 ].

Зависимость продвижения (перемещения) фронта испарения в глубь металла от длительности облучения при трех значениях поглощений энергии Q, рассчитанная в рамках той же модели, приведена на рис. 4. Из этих данных видно, что максимум смещается с ростом Q в область больших т, что следует из (16).

8 -7 -6 -5 lgτ

Рис. 4 Глубина z продвижения фронта испарения в меди в зависимости от длительности облучения т (в секундах) для трех значений поглощенной энергии Q

-

Видно также, что во всем диапазоне варьирования длительностей импульсного лазерного излучения (от режима модуляции добротности ( _л ~ 10^-8 с) до режима свободной генерации ( _л ~ 10^-3 с), ограничиваясь не очень большой интенсивностью излучения (для которой и построена данная модель), нельзя достигнуть заметной глубины испарения, которая всегда меньше или равна 0,1 мм. Этот вывод хорошо подтверждается всей совокупностью экспериментальных данных .

Между тем, глубина испарения является важной характеристикой для многочисленных практических применений, так как, по сути дела, это глубина, с которой удаляется металл, т. е. глубина отверстия (лунки), которая может быть сделана в металле, или толщина листового металла, в котором может быть сделано сквозное отверстие. Имеются две очевидные возможности увеличения глубины испарения — повышение интенсивности излучения и использование непрерывного излучения. Первая возможность ограничена быстрым испарением и экранировкой металла парами, а вторая — типом используемого лазера, так как достаточно высокую интенсивность F непрерывного излучения можно получить лишь для отдельных лазеров.

При использовании лазерного излучения для решения различных технологических задач используются, как правило, непрерывное инфракрасное излучение СО₂-лазера и специальные приспособления, позволяющие удалять пары металла и расплав по мере их образования .

Описание процесса испарения металла при стационарном режиме облучения и пренебрежении взаимодействием излучения с парами не представляет особых затруднений только в случае, когда глубина испарения гораздо меньше размера (радиуса) облучаемой поверхности. Однако этот случай, в пределе соответствующий неограниченной облучаемой поверхности, не представляет практического интереса; на практике всегда глубина испарения больше радиуса облучаемой поверхности. Модель такого режима испарения обсуждается в следующем пункте.

В заключение отметим основные свойства испаренного металла.

Свойства пара достаточно просто описать лишь в одном случае, полагая, что это газ, свободно расширяющийся в вакуум. В этом случае частицы испускаются нагретой поверхностью в телесном угле 2 стерадиан и имеют максвелловское распределение по скоростям с температурой То, равной температуре поверхности . Плотность газа n₀ равна плотности насыщенного пара при температуре То. При этом составляющая массовой скорости пара, направленная нормально к поверхности u = v/A=(k_ETo/2 m)^l/2, где m — масса атома пара . Скорость u определяет скорость оттока газа от поверхности в пренебрежении процессом столкновения частиц, т. е. на расстояниях от поверхности z < l =(n₀ )^-1, где l — длина свободного пробега частиц, — газокинетическое сечение соударений. Плотность потока jо пара равна соответственно j =n u , а давление пара pо = п_ок_БТ_о.

Легко оценить, что в реальной ситуации это неравенство не выполняется. Кроме того, практически наиболее интересен случай, когда давление в окружающем газе не равно нулю (вакуум), а равно атмосферному давлению (окружающий воздух). Наконец, надо учесть обратный поток пара, конденсирующегося на поверхности. Учет этих реальных условий испарения дает значения плотности пара п и скорости его разлета u, совпадающие в пределах фактора 2 с приведенными выше значениями п₀ и u ₀. Используя связь температуры поверхности Т₀ с энергией поглощенного излучения , можно получить зависимости п_о, и₀ и р₀ от энергии излучения.

Оценки показывают, что по порядку величины при испарении металла в атмосферный воздух п₀ ~ 10¹⁹ см^-3 и u₀ ~ 10⁵см/с. Эти оценочные данные по порядку величины согласуются с величинами, измеренными в большом числе экспериментов, с использованием скоростной фотографии и других методов диагностики.

2.2.3 Окисление металлической поверхности при облучении. Лазерную химию, т. е. широкий круг вопросов, связанных с различными химическими реакциями и процессами, возникающими или изменяющими свой характер под действием лазерного излучения, можно подразделить на селективную (резонансную) лазерную химию (или лазерную фотохимию) , и неселективную (нерезонансную) термохимию. Вся селективная лазерная химия так или иначе связана с селективным (резонансным) воздействием монохроматического излучения на определенные связи в атомах и молекулах. К термохимии относятся неселективные процессы, в которых частота лазерного излучения если и играет какую-либо роль, то эта роль обусловлена не характером взаимодействия на атомно-молекулярном уровне, а частотной зависимостью усредненных характеристик макроскопического вещества.

На первый взгляд может показаться, что специфика лазерной термохимии отсутствует, и речь должна идти просто о термохимии. Действительно, какая разница, чем нагревать вещество, если результат определяется лишь его температурой? Однако па самом деле это не так, и можно указать на ряд параметров, качественно и количественно отличающих лазерную термохимию от термохимии. Качественным отличием является возможность изменять частоту монохроматического излучения, нагревающего вещество. Количественным отличием является возможность осуществить нагрев вещества в малой области пространства за очень короткие интервалы времени. 'Эти отличия выделили лазерную термохимию в отдельное и своеобразное научное направление , в рамках которого удалось обнаружить и изучить ряд новых термохимических явлений. Одно из таких явлений — окисление поверхности металлов под действием лазерного излучения.

В случае окисления специфика теплового действия лазерного излучения обусловлена наличием обратной связи в процессе взаимодействия излучения с поверхностью металла и возможностью влиять на эту обратную связь, изменяя характеристики излучения. Так, увеличение интенсивности излучения ведет к увеличению температуры поверхности, к увеличению слоя окисла, что, в свою очередь, уменьшает коэффициент отражения, увеличивает интенсивность излучения, действующего па поверхность, и соответственно увеличивает ее температуру. Таким образом, имеет место положительная обратная связь в процессе взаимодействия излучения с поверхностью металла. Динамика этого процесса носит характер термохимической неустойчивости. Более детальное исследование процесса окисления поверхности металла показало, что может иметь место и отрицательная обратная связь, т. е. процесс может носить саморегулирующийся характер. Так, при измерении зависимости поглощательной способности поверхности металла от

400 800 Т, ° С 400 800

a 6

Рис. 6 Экспериментальные данные о коэффициенте поглощения (1 — R ) лазерного излучения поверхностью меди в зависимости от температуры поверхности: а — 1,0 мкм; б— 0,5 мкм

температуры поверхности был обнаружен немонотонный характер этой зависимости (рис. 6). Интервалы изменения температуры, в которых поглощательная способность уменьшается, соответствуют наличию отрицательной обратной связи в процессе нагревания поверхности металла лазерным излучением, т. е. саморегулирующемуся характеру этого процесса.

Причина немонотонности коэффициента поглощения объясняется просто с учетом того, что коэффициент поглощения излучения в слое окисла относительно невелик, так что излучение отражается как поверхностью окисла, так и поверхностью металла. Это хорошо известный в оптике случай отражения от тонкого слоя, когда коэффициент отражения определяется интерференцией волн, отраженных от обеих границ слоя, и, тем самым, зависит от толщины слоя. В дальнейших экспериментах зависимости (1—R) = f(Т) были получены с использованием лазерного излучения с длинами волн λ ~ 1 мкм (лазер на стекле с неодимом) и λ ~ 0,5 мкм (аргоновый лазер). Эти эксперименты прямо подтвердили приведенную выше модель взаимо­действия (как видно из рис. 6) — чем меньше длина волны излучения, тем уже интервал изменения температуры, на котором изменяется знак производной д(1 —R)/дТ, что связано с уменьшением интерференционной толщины пленки /2п. Низкочастотная модуляция зависимости (1—R) = f(Т), наиболее четко проявляющаяся при 1 мкм (рис. 6б), обусловлена образова­нием различных окислов — СuO и СuО .

Пример реакции окисления, одной из классических химических реакций, был приведен здесь, так как окисление существенно влияет на рассматриваемый процесс взаимодействия лазерного излучения с поверхностью металла. Однако сейчас известно много других перезонансных термохимических процессов, возникающих под действием лазерного излучения и носящих нелинейный характер (процессы горения паров металлов, распространения излучения в химически активной среде, вынужденного термохимического рассеяния излучения ).

В заключение рассмотрения стадий плавления и испарения твердых тел первое, что необходимо отметить,— это возможность с хорошей точностью экстраполировать данные, полученные для металлов, на диэлектрики. Суть дела в том, что при плавлении и испарении мы имеем дело с кристаллической решеткой, которая мало различается в случае металлов и диэлектриков. (Напомним, что различия при нагревании металлов и диэлектриков излучением значительно больше из-за различий в состояниях электронов, о чем уже была речь выше.) Надо также еще раз отметить, что проведенное выше рассмотрение справедливо лишь в условиях слабого парообразования, когда можно пренебречь поглощением излучения в парах.